Teorema de equipartición

Theorem in classical statistical mechanics

Movimiento térmico de un péptido α-helicoidal . El movimiento inestable es aleatorio y complejo, y la energía de cualquier átomo en particular puede fluctuar enormemente. Sin embargo, el teorema de equipartición permite calcular la energía cinética promedio de cada átomo, así como las energías potenciales promedio de muchos modos vibracionales. Las esferas grises, rojas y azules representan átomos de carbono , oxígeno y nitrógeno , respectivamente; las esferas blancas más pequeñas representan átomos de hidrógeno .

En mecánica estadística clásica , el teorema de equipartición relaciona la temperatura de un sistema con sus energías promedio . El teorema de equipartición también se conoce como ley de equipartición , equipartición de energía o simplemente equipartición . La idea original de equipartición era que, en equilibrio térmico , la energía se comparte de manera equitativa entre todas sus diversas formas; por ejemplo, la energía cinética promedio por grado de libertad en el movimiento de traslación de una molécula debe ser igual a la del movimiento de rotación .

El teorema de equipartición hace predicciones cuantitativas. Al igual que el teorema del virial , proporciona las energías cinéticas y potenciales promedio totales para un sistema a una temperatura dada, a partir de las cuales se puede calcular la capacidad térmica del sistema . Sin embargo, la equipartición también proporciona los valores promedio de los componentes individuales de la energía, como la energía cinética de una partícula particular o la energía potencial de un solo resorte . Por ejemplo, predice que cada átomo en un gas ideal monoatómico tiene una energía cinética promedio de ⁠3/2⁠ k _B T en equilibrio térmico, donde k _B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura (termodinámica) . De manera más general, la equipartición se puede aplicar a cualquier sistema clásico en equilibrio térmico , sin importar lo complicado que sea. Se puede utilizar para derivar la ley de los gases ideales y la ley de Dulong-Petit para las capacidades caloríficas específicas de los sólidos. ^[1] El teorema de equipartición también se puede utilizar para predecir las propiedades de las estrellas , incluso las enanas blancas y las estrellas de neutrones , ya que se cumple incluso cuandose consideran los efectos relativistas .

Aunque el teorema de equipartición permite realizar predicciones precisas en determinadas condiciones, es impreciso cuando los efectos cuánticos son significativos, como a bajas temperaturas. Cuando la energía térmica k _B T es menor que el espaciamiento de energía cuántica en un grado de libertad particular , la energía promedio y la capacidad térmica de este grado de libertad son menores que los valores predichos por la equipartición. Se dice que un grado de libertad de este tipo está "congelado" cuando la energía térmica es mucho menor que este espaciamiento. Por ejemplo, la capacidad térmica de un sólido disminuye a bajas temperaturas a medida que se congelan varios tipos de movimiento, en lugar de permanecer constante como predice la equipartición. Tales disminuciones en la capacidad térmica fueron una de las primeras señales para los físicos del siglo XIX de que la física clásica estaba equivocada y que se requería un nuevo modelo científico más sutil. Junto con otras evidencias, el fracaso de la equipartición para modelar la radiación del cuerpo negro —también conocida como la catástrofe ultravioleta— llevó a Max Planck a sugerir que la energía en los osciladores de un objeto, que emiten luz, estaba cuantizada, una hipótesis revolucionaria que estimuló el desarrollo de la mecánica cuántica y la teoría cuántica de campos .

Concepto básico y ejemplos sencillos

Figura 2. Funciones de densidad de probabilidad de la velocidad molecular para cuatro gases nobles a una temperatura de 298,15 K (25 °C ). Los cuatro gases son helio ( ⁴ He), neón ( ²⁰ Ne), argón ( ⁴⁰ Ar) y xenón ( ¹³² Xe); los superíndices indican sus números másicos . Estas funciones de densidad de probabilidad tienen dimensiones de probabilidad por velocidad inversa; como la probabilidad es adimensional, se pueden expresar en unidades de segundos por metro.

El nombre "equipartición" significa "división igual", derivado del latín equi del antecedente, æquus ("igual o par"), y partición del sustantivo, partitio ("división, porción"). ^{[2] [3]} El concepto original de equipartición era que la energía cinética total de un sistema se comparte de manera igualitaria entre todas sus partes independientes, en promedio , una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio térmico. La equipartición también hace predicciones cuantitativas para estas energías. Por ejemplo, predice que cada átomo de un gas noble inerte , en equilibrio térmico a temperatura T , tiene una energía cinética traslacional promedio de ⁠3/2⁠ k _B T , donde k _B es la constante de Boltzmann . En consecuencia, dado que la energía cinética es igual a 1 ⁄ 2 (masa)(velocidad) ² , los átomos más pesados ​​de xenón tienen una velocidad media menor que los átomos más ligeros de helio a la misma temperatura. La figura 2 muestra la distribución de Maxwell-Boltzmann para las velocidades de los átomos de cuatro gases nobles.

En este ejemplo, el punto clave es que la energía cinética es cuadrática en la velocidad. El teorema de equipartición muestra que en el equilibrio térmico, cualquier grado de libertad (como un componente de la posición o velocidad de una partícula) que aparece solo cuadráticamente en la energía tiene una energía promedio de 1 ⁄ 2 k _B T y, por lo tanto, contribuye 1 ⁄ 2 k _B a la capacidad térmica del sistema . Esto tiene muchas aplicaciones.

Energía traslacional y gases ideales

La energía cinética (newtoniana) de una partícula de masa m y velocidad v está dada por

${\displaystyle H_{\text{kin}}={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),}$

donde v _x , vy y v _z son los componentes cartesianos de la velocidad v . Aquí, H es la abreviatura de hamiltoniano y se utiliza de aquí en adelante como símbolo de energía porque el _formalismo hamiltoniano juega un papel central en la forma más general del teorema de equipartición.

Como la energía cinética es cuadrática en los componentes de la velocidad, por equipartición, estos tres componentes contribuyen cada uno con 1 ⁄ 2 k _B T a la energía cinética promedio en equilibrio térmico. Por lo tanto, la energía cinética promedio de la partícula es ⁠3/2⁠ k _B T , como en el ejemplo de los gases nobles anterior.

En términos más generales, en un gas ideal monoatómico la energía total consiste puramente en energía cinética (traslacional): por suposición, las partículas no tienen grados de libertad internos y se mueven independientemente unas de otras. Por lo tanto, la equipartición predice que la energía total de un gas ideal de N partículas es ⁠3/2⁠ N  k _B  T .

De ello se deduce que la capacidad calorífica del gas es3/2⁠ N  k _B y, por lo tanto, en particular, la capacidad calorífica de un mol de dichas partículas de gas es ⁠3/2⁠ N _A k _B = ⁠3/2⁠ R , donde N _A es la constante de Avogadro y R es la constante de los gases . Dado que R ≈ 2 cal /( mol · K ), la equipartición predice que la capacidad calorífica molar de un gas ideal es aproximadamente 3 cal/(mol·K). Esta predicción se confirma experimentalmente cuando se compara con gases monoatómicos. ^[4]

La energía cinética media también permite calcular la velocidad cuadrática media v _{rms de las partículas de gas:}

${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\left\langle v^{2}\right\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},}$

donde M = N _A m es la masa de un mol de partículas de gas. Este resultado es útil para muchas aplicaciones, como la ley de efusión de Graham , que proporciona un método para enriquecer uranio . ^[5]

Energía rotacional y movimiento molecular en solución

Un ejemplo similar lo proporciona una molécula rotatoria con momentos principales de inercia I ₁ , I ₂ e I ₃ . Según la mecánica clásica, la energía rotacional de dicha molécula está dada por

${\displaystyle H_{\mathrm {rot} }={\tfrac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),}$

donde ω ₁ , ω ₂ y ω ₃ son los componentes principales de la velocidad angular . Por exactamente el mismo razonamiento que en el caso traslacional, la equipartición implica que en equilibrio térmico la energía rotacional promedio de cada partícula es ⁠3/2⁠ k _B T . De manera similar, el teorema de equipartición permite calcular la velocidad angular promedio (más precisamente, la raíz cuadrada media) de las moléculas. ^[6]

El movimiento de las moléculas rígidas (es decir, las rotaciones aleatorias de las moléculas en solución) desempeña un papel clave en las relajaciones observadas por resonancia magnética nuclear , en particular la RMN de proteínas y los acoplamientos dipolares residuales . ^[7] La ​​difusión rotacional también se puede observar mediante otras sondas biofísicas como la anisotropía de fluorescencia , la birrefringencia de flujo y la espectroscopia dieléctrica . ^[8]

Energía potencial y osciladores armónicos

La equipartición se aplica tanto a las energías potenciales como a las cinéticas: ejemplos importantes incluyen osciladores armónicos como un resorte , que tiene una energía potencial cuadrática.

${\displaystyle H_{\text{pot}}={\tfrac {1}{2}}aq^{2},\,}$

donde la constante a describe la rigidez del resorte y q es la desviación del equilibrio. Si un sistema unidimensional de este tipo tiene masa m , entonces su energía cinética H _kin es

${\displaystyle H_{\text{kin}}={\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {p^{2}}{2m}},}$

donde v y p = mv denotan la velocidad y el momento del oscilador. Combinando estos términos se obtiene la energía total ^[9]

${\displaystyle H=H_{\text{kin}}+H_{\text{pot}}={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.}$

Por lo tanto, la equipartición implica que, en equilibrio térmico, el oscilador tiene energía promedio.

${\displaystyle \langle H\rangle =\langle H_{\text{kin}}\rangle +\langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T+{\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T=k_{\text{B}}T,}$

donde los corchetes angulares indican el promedio de la cantidad encerrada, ^[10] ${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$

Este resultado es válido para cualquier tipo de oscilador armónico, como un péndulo , una molécula vibrante o un oscilador electrónico pasivo . Los sistemas de tales osciladores surgen en muchas situaciones; por equipartición, cada uno de estos osciladores recibe una energía total promedio k _B T y, por lo tanto, contribuye k _B a la capacidad térmica del sistema . Esto se puede utilizar para derivar la fórmula para el ruido de Johnson-Nyquist ^[11] y la ley de Dulong-Petit de las capacidades térmicas de los sólidos. La última aplicación fue particularmente significativa en la historia de la equipartición.

Figura 3. Los átomos de un cristal pueden vibrar en torno a sus posiciones de equilibrio en la red . Estas vibraciones explican en gran medida la capacidad térmica de los dieléctricos cristalinos ; en el caso de los metales , los electrones también contribuyen a la capacidad térmica.

Capacidad calorífica específica de los sólidos

Una aplicación importante del teorema de equipartición es la capacidad calorífica específica de un sólido cristalino. Cada átomo de un sólido de este tipo puede oscilar en tres direcciones independientes, por lo que el sólido puede considerarse un sistema de 3 N osciladores armónicos simples independientes , donde N denota el número de átomos en la red. Dado que cada oscilador armónico tiene una energía media k _B T , la energía total media del sólido es 3 N  k _B T , y su capacidad calorífica es 3 N  k _B .

Al tomar N como la constante de Avogadro N _A , y usar la relación R = N _A k _B entre la constante de los gases R y la constante de Boltzmann k _B , se proporciona una explicación para la ley de Dulong-Petit de capacidades caloríficas específicas de los sólidos, que establecía que la capacidad calorífica específica (por unidad de masa) de un elemento sólido es inversamente proporcional a su peso atómico . Una versión moderna es que la capacidad calorífica molar de un sólido es 3R  ≈ 6 cal/(mol·K).

Sin embargo, esta ley es inexacta a temperaturas más bajas, debido a los efectos cuánticos; también es inconsistente con la tercera ley de la termodinámica derivada experimentalmente , según la cual la capacidad calorífica molar de cualquier sustancia debe tender a cero cuando la temperatura tiende al cero absoluto. ^[11] Albert Einstein (1907) y Peter Debye (1911) desarrollaron una teoría más precisa, que incorpora efectos cuánticos . ^[12]

Muchos otros sistemas físicos pueden modelarse como conjuntos de osciladores acoplados . Los movimientos de dichos osciladores pueden descomponerse en modos normales , como los modos vibracionales de una cuerda de piano o las resonancias de un tubo de órgano . Por otro lado, la equipartición a menudo falla para tales sistemas, porque no hay intercambio de energía entre los modos normales. En una situación extrema, los modos son independientes y, por lo tanto, sus energías se conservan de forma independiente. Esto demuestra que algún tipo de mezcla de energías, formalmente llamada ergodicidad , es importante para que se cumpla la ley de equipartición.

Sedimentación de partículas

Las energías potenciales no siempre son cuadráticas en la posición. Sin embargo, el teorema de equipartición también muestra que si un grado de libertad x contribuye solo con un múltiplo de x ^s (para un número real fijo s ) a la energía, entonces en equilibrio térmico la energía promedio de esa parte es k _B T / s .

Hay una aplicación sencilla de esta extensión a la sedimentación de partículas bajo gravedad . ^[13] Por ejemplo, la neblina que a veces se ve en la cerveza puede ser causada por grumos de proteínas que dispersan la luz. ^[14] Con el tiempo, estos grumos se asientan hacia abajo bajo la influencia de la gravedad, causando más neblina cerca del fondo de una botella que cerca de su parte superior. Sin embargo, en un proceso que funciona en la dirección opuesta, las partículas también se difunden hacia arriba hacia la parte superior de la botella. Una vez que se ha alcanzado el equilibrio, se puede utilizar el teorema de equipartición para determinar la posición media de un grumo particular de masa flotante m _b . Para una botella de cerveza infinitamente alta, la energía potencial gravitatoria está dada por

${\displaystyle H^{\mathrm {grav} }=m_{\text{b}}gz}$

donde z es la altura del cúmulo de proteínas en la botella y g es la aceleración debida a la gravedad. Dado que s = 1 , la energía potencial promedio de un cúmulo de proteínas es igual a k _B T. Por lo tanto, un cúmulo de proteínas con una masa flotante de 10  MDa (aproximadamente el tamaño de un virus ) produciría una neblina con una altura promedio de unos 2 cm en equilibrio. El proceso de dicha sedimentación hasta el equilibrio se describe mediante la ecuación de Mason-Weaver . ^[15]

Historia

La equipartición de la energía cinética fue propuesta inicialmente en 1843, y más correctamente en 1845, por John James Waterston . ^[16] En 1859, James Clerk Maxwell argumentó que la energía térmica cinética de un gas se divide equitativamente entre energía lineal y rotacional. ^[17] En 1876, Ludwig Boltzmann amplió este principio al demostrar que la energía promedio se dividía equitativamente entre todos los componentes independientes del movimiento en un sistema. ^{[18] [19]} Boltzmann aplicó el teorema de equipartición para proporcionar una explicación teórica de la ley de Dulong-Petit para las capacidades caloríficas específicas de los sólidos.

Figura 4. Gráfica idealizada del calor específico molar de un gas diatómico en función de la temperatura. Coincide con el valor (7/2) R predicho por equipartición a altas temperaturas (donde R es la constante del gas ), pero disminuye a (5/2) R y luego ⁠3/2⁠ R a temperaturas más bajas, ya que los modos de movimiento vibracional y rotacional están "congelados". El fracaso del teorema de equipartición condujo a una paradoja que solo se resolvió mediante la mecánica cuántica . Para la mayoría de las moléculas, la temperatura de transición T _rot es mucho menor que la temperatura ambiente, mientras que T _vib puede ser diez veces mayor o más. Un ejemplo típico es el monóxido de carbono , CO, para el cual T _rot ≈ 2,8  K y T _vib  ≈ 3103  K. Para moléculas con átomos muy grandes o débilmente unidos, T _vib puede estar cerca de la temperatura ambiente (alrededor de 300 K); por ejemplo, T _vib  ≈ 308 K para el gas yodo , I ₂ . ^[20]

La historia del teorema de equipartición está entrelazada con la del calor específico , ambos estudiados en el siglo XIX. En 1819, los físicos franceses Pierre Louis Dulong y Alexis Thérèse Petit descubrieron que el calor específico de los elementos sólidos a temperatura ambiente era inversamente proporcional al peso atómico del elemento. ^[21] Su ley se utilizó durante muchos años como técnica para medir pesos atómicos. ^[12] Sin embargo, estudios posteriores de James Dewar y Heinrich Friedrich Weber demostraron que esta ley de Dulong-Petit se cumple solo a altas temperaturas ; ^[22] a temperaturas más bajas, o para sólidos excepcionalmente duros como el diamante , el calor específico era menor. ^[23]

Las observaciones experimentales de las capacidades caloríficas específicas de los gases también plantearon dudas sobre la validez del teorema de equipartición. El teorema predice que la capacidad calorífica molar de los gases monoatómicos simples debería ser aproximadamente 3 cal/(mol·K), mientras que la de los gases diatómicos debería ser aproximadamente 7 cal/(mol·K). Los experimentos confirmaron la predicción anterior, ^[4] pero encontraron que las capacidades caloríficas molares de los gases diatómicos eran típicamente alrededor de 5 cal/(mol·K), ^[24] y caían a alrededor de 3 cal/(mol·K) a temperaturas muy bajas. ^[25] Maxwell señaló en 1875 que el desacuerdo entre el experimento y el teorema de equipartición era mucho peor de lo que incluso estos números sugieren; ^[26] dado que los átomos tienen partes internas, la energía térmica debería ir al movimiento de estas partes internas, lo que hace que los calores específicos predichos de los gases monoatómicos y diatómicos sean mucho más altos que 3 cal/(mol·K) y 7 cal/(mol·K), respectivamente.

Una tercera discrepancia se refería al calor específico de los metales. ^[27] Según el modelo clásico de Drude , los electrones metálicos actúan como un gas casi ideal, por lo que deberían contribuir3/2⁠ N _e k _B a la capacidad térmica por el teorema de equipartición, donde N _e es el número de electrones. Sin embargo, experimentalmente, los electrones contribuyen poco a la capacidad térmica: las capacidades térmicas molares de muchos conductores y aislantes son casi las mismas. ^[27]

Se propusieron varias explicaciones del fracaso de la equipartición para dar cuenta de las capacidades térmicas molares. Boltzmann defendió la derivación de su teorema de equipartición como correcta, pero sugirió que los gases podrían no estar en equilibrio térmico debido a sus interacciones con el éter . ^[28] Lord Kelvin sugirió que la derivación del teorema de equipartición debe ser incorrecta, ya que no estaba de acuerdo con el experimento, pero no pudo demostrar cómo. ^[29] En 1900, Lord Rayleigh, en cambio, propuso una visión más radical de que el teorema de equipartición y la suposición experimental de equilibrio térmico eran correctos ; para reconciliarlos, señaló la necesidad de un nuevo principio que proporcionara un "escape de la simplicidad destructiva" del teorema de equipartición. ^[30] Albert Einstein proporcionó ese escape, al demostrar en 1906 que estas anomalías en el calor específico se debían a efectos cuánticos, específicamente la cuantización de la energía en los modos elásticos del sólido. ^[31] Einstein utilizó el fracaso de la equipartición para argumentar la necesidad de una nueva teoría cuántica de la materia. ^[12] Las mediciones de calores específicos a bajas temperaturas realizadas por Nernst en 1910 ^[32] respaldaron la teoría de Einstein y llevaron a la aceptación generalizada de la teoría cuántica entre los físicos. ^[33]

Formulación general del teorema de equipartición

La forma más general del teorema de equipartición establece que, bajo supuestos adecuados (discutidos a continuación), para un sistema físico con función de energía hamiltoniana H y grados de libertad x _n , la siguiente fórmula de equipartición se cumple en equilibrio térmico para todos los índices m y n : ^{[6] [10] [13]}

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T.}$

Aquí δ _mn es el delta de Kronecker , que es igual a uno si m = n y es cero en caso contrario. Se supone que los corchetes de promedio son un promedio de conjunto sobre el espacio de fases o, bajo un supuesto de ergodicidad , un promedio de tiempo de un solo sistema. ${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$

El teorema general de equipartición se cumple tanto en el conjunto microcanónico [ ^10] , cuando la energía total del sistema es constante, como en el conjunto canónico [ ^{6] [34],} cuando el sistema está acoplado a un baño térmico con el que puede intercambiar energía. Las derivaciones de la fórmula general se dan más adelante en el artículo.

La fórmula general es equivalente a las dos siguientes:

1. ${\displaystyle \left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T\quad {\text{for all }}n}$
2. ${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =0\quad {\text{for all }}m\neq n.}$

Si un grado de libertad x _n aparece sólo como un término cuadrático a _n x _n ² en el hamiltoniano H , entonces la primera de estas fórmulas implica que

${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =2\left\langle a_{n}x_{n}^{2}\right\rangle ,}$

que es el doble de la contribución que este grado de libertad hace a la energía promedio . Por lo tanto, el teorema de equipartición para sistemas con energías cuadráticas se deduce fácilmente de la fórmula general. Un argumento similar, con 2 reemplazado por s , se aplica a energías de la forma a _n x _n ^s . ${\displaystyle \langle H\rangle }$

Los grados de libertad x _n son coordenadas en el espacio de fases del sistema y, por lo tanto, se subdividen comúnmente en coordenadas de posición generalizadas q _k y coordenadas de momento generalizadas p _k , donde p _k es el momento conjugado de q _k . En esta situación, la fórmula 1 significa que para todo k ,

${\displaystyle \left\langle p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.}$

Utilizando las ecuaciones de la mecánica hamiltoniana , ^[9] estas fórmulas también pueden escribirse

${\displaystyle \left\langle p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.}$

De manera similar, se puede demostrar utilizando la fórmula 2 que

${\displaystyle \left\langle q_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j,k}$

y

${\displaystyle \left\langle q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j\neq k.}$

Relación con el teorema virial

El teorema general de equipartición es una extensión del teorema virial (propuesto en 1870 ^[35] ), que establece que

${\displaystyle \left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle ,}$

donde t denota tiempo . ^[9] Dos diferencias clave son que el teorema virial relaciona promedios sumados en lugar de promedios individuales entre sí, y no los conecta con la temperatura T . Otra diferencia es que las derivaciones tradicionales del teorema virial usan promedios en el tiempo, mientras que las del teorema de equipartición usan promedios en el espacio de fases .

Aplicaciones

Ley de los gases ideales

Los gases ideales proporcionan una aplicación importante del teorema de equipartición. Además de proporcionar la fórmula

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}\left(\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \right)={\frac {3}{2}}k_{\text{B}}T\end{aligned}}}$

Para la energía cinética promedio por partícula, se puede utilizar el teorema de equipartición para derivar la ley de los gases ideales a partir de la mecánica clásica. ^[6] Si q = ( q _x , q _y , q _z ) y p = ( p _x , p _y , p _z ) denotan el vector de posición y el momento de una partícula en el gas, y F es la fuerza neta sobre esa partícula, entonces

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &=\left\langle q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}\right\rangle \\&=-\left\langle q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}\right\rangle -\left\langle q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}\right\rangle -\left\langle q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}\right\rangle =-3k_{\text{B}}T,\end{aligned}}}$

donde la primera igualdad es la segunda ley de Newton y la segunda línea utiliza las ecuaciones de Hamilton y la fórmula de equipartición. Al sumar sobre un sistema de N partículas se obtiene

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle .}$

Figura 5. La energía cinética de una molécula particular puede fluctuar enormemente , pero el teorema de equipartición permite calcular su energía promedio a cualquier temperatura. La equipartición también proporciona una derivación de la ley de los gases ideales , una ecuación que relaciona la presión , el volumen y la temperatura del gas. (En este diagrama, cinco de las moléculas se han coloreado de rojo para seguir su movimiento; esta coloración no tiene ningún otro significado).

Según la tercera ley de Newton y la hipótesis del gas ideal, la fuerza neta sobre el sistema es la fuerza aplicada por las paredes del recipiente que lo contiene, y esta fuerza está dada por la presión P del gas.

${\displaystyle -\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,}$

donde d S es el elemento de área infinitesimal a lo largo de las paredes del contenedor. Dado que la divergencia del vector de posición q es

${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$

El teorema de divergencia implica que

${\displaystyle P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)\,dV=3PV,}$

donde dV es un volumen infinitesimal dentro del contenedor y V es el volumen total del contenedor.

Juntando estas igualdades obtenemos:

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =3PV,}$

lo que implica inmediatamente la ley de los gases ideales para N partículas:

${\displaystyle PV=Nk_{\text{B}}T=nRT,}$

donde n = N / N _A es el número de moles de gas y R = N _A k _B es la constante del gas . Aunque la equipartición proporciona una derivación simple de la ley del gas ideal y la energía interna, se pueden obtener los mismos resultados mediante un método alternativo utilizando la función de partición . ^[36]

Gases diatómicos

Un gas diatómico se puede modelar como dos masas, m ₁ y m ₂ , unidas por un resorte de rigidez a , que se denomina aproximación de oscilador armónico de rotor rígido . ^[20] La energía clásica de este sistema es

${\displaystyle H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _{2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},}$

donde p ₁ y p ₂ son los momentos de los dos átomos, y q es la desviación de la separación interatómica de su valor de equilibrio. Cada grado de libertad en la energía es cuadrático y, por lo tanto, debería contribuir con 1 ⁄ 2 k _B T a la energía promedio total, y 1 ⁄ 2 k _B a la capacidad térmica. Por lo tanto, se predice que la capacidad térmica de un gas de N moléculas diatómicas es 7 N · 1 ⁄ 2 k _B : los momentos p ₁ y p ₂ contribuyen con tres grados de libertad cada uno, y la extensión q contribuye con el séptimo. De ello se deduce que la capacidad térmica de un mol de moléculas diatómicas sin otros grados de libertad debería ser ⁠7/2⁠ N _A k _B = ⁠7/2⁠ R y, por lo tanto, la capacidad calorífica molar predicha debería ser aproximadamente 7 cal/(mol·K). Sin embargo, los valores experimentales para las capacidades caloríficas molares de los gases diatómicos son típicamente alrededor de 5 cal/(mol·K) ^[24] y caen a 3 cal/(mol·K) a temperaturas muy bajas. ^[25] Esta discrepancia entre la predicción de equipartición y el valor experimental de la capacidad calorífica molar no se puede explicar utilizando un modelo más complejo de la molécula, ya que agregar más grados de libertad solo puede aumentar el calor específico predicho, no disminuirlo. ^[26] Esta discrepancia fue una pieza clave de evidencia que mostraba la necesidad de una teoría cuántica de la materia.

Figura 6. Imagen combinada de rayos X y luz óptica de la Nebulosa del Cangrejo . En el centro de esta nebulosa hay una estrella de neutrones que gira rápidamente y que tiene aproximadamente una vez y media la masa del Sol , pero sólo 25 km de diámetro. El teorema de equipartición es útil para predecir las propiedades de estas estrellas de neutrones.

Gases ideales relativistas extremos

La equipartición se utilizó anteriormente para derivar la ley clásica de los gases ideales a partir de la mecánica newtoniana . Sin embargo, los efectos relativistas se vuelven dominantes en algunos sistemas, como las enanas blancas y las estrellas de neutrones , ^[10] y las ecuaciones de los gases ideales deben modificarse. El teorema de equipartición proporciona una forma conveniente de derivar las leyes correspondientes para un gas ideal relativista extremo . ^[6] En tales casos, la energía cinética de una sola partícula está dada por la fórmula

${\displaystyle H_{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.}$

Al tomar la derivada de H con respecto al componente de momento p _x se obtiene la fórmula

${\displaystyle p_{x}{\frac {\partial H_{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}}$

y lo mismo para los componentes p _y y p _z . Al sumar los tres componentes se obtiene

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle &=\left\langle c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}\right\rangle \\&=\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \\&=3k_{\text{B}}T\end{aligned}}}$

donde la última igualdad se desprende de la fórmula de equipartición. Por lo tanto, la energía total promedio de un gas relativista extremo es el doble de la del caso no relativista: para N partículas, es 3 Nk _B T .

Gases no ideales

En un gas ideal, se supone que las partículas interactúan solo a través de colisiones. El teorema de equipartición también se puede utilizar para derivar la energía y la presión de "gases no ideales" en los que las partículas también interactúan entre sí a través de fuerzas conservativas cuyo potencial U ( r ) depende solo de la distancia r entre las partículas. ^[6] Esta situación se puede describir restringiendo primero la atención a una sola partícula de gas y aproximando el resto del gas mediante una distribución esféricamente simétrica . Luego se acostumbra introducir una función de distribución radial g ( r ) tal que la densidad de probabilidad de encontrar otra partícula a una distancia r de la partícula dada sea igual a 4 πr ² ρg ( r ) , donde ρ = N / V es la densidad media del gas. ^[37] De ello se deduce que la energía potencial media asociada a la interacción de la partícula dada con el resto del gas es

${\displaystyle \langle h_{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr.}$

Por lo tanto, la energía potencial media total del gas es , donde N es el número de partículas en el gas y el factor 1 ⁄ 2 es necesario porque la suma de todas las partículas cuenta cada interacción dos veces. Al sumar las energías cinética y potencial y luego aplicar la equipartición, se obtiene la ecuación de energía ${\displaystyle \langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h_{\mathrm {pot} }\rangle }$

${\displaystyle H=\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{\text{B}}T+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.}$

Se puede utilizar un argumento similar, ^{[6] para derivar la} ecuación de presión

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{3}U'(r)g(r)\,dr.}$

Osciladores anarmónicos

Un oscilador anarmónico (en contraste con un oscilador armónico simple) es aquel en el que la energía potencial no es cuadrática en la extensión q (la posición generalizada que mide la desviación del sistema del equilibrio). Tales osciladores proporcionan un punto de vista complementario sobre el teorema de equipartición. ^{[38] [39]} Ejemplos simples son proporcionados por funciones de energía potencial de la forma

${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=Cq^{s},\,}$

donde C y s son constantes reales arbitrarias . En estos casos, la ley de equipartición predice que

${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle .}$

Por lo tanto, la energía potencial promedio es igual a k _B T / s , no k _B T /2 como para el oscilador armónico cuadrático (donde s = 2 ).

De manera más general, una función de energía típica de un sistema unidimensional tiene una expansión de Taylor en la extensión q :

${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=\sum _{n=2}^{\infty }C_{n}q^{n}}$

para números enteros no negativos n . No existe el término n = 1 , porque en el punto de equilibrio no hay fuerza neta y, por lo tanto, la primera derivada de la energía es cero. No es necesario incluir el término n = 0 , ya que la energía en la posición de equilibrio puede establecerse en cero por convención. En este caso, la ley de equipartición predice que ^[38]

${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }nC_{n}\langle q^{n}\rangle .}$

A diferencia de los otros ejemplos citados aquí, la fórmula de equipartición

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({\frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle }$

no permite escribir la energía potencial promedio en términos de constantes conocidas .

Movimiento browniano

Figura 7. Ejemplo de movimiento browniano de una partícula en tres dimensiones.

El teorema de equipartición se puede utilizar para derivar el movimiento browniano de una partícula a partir de la ecuación de Langevin . ^[6] Según esa ecuación, el movimiento de una partícula de masa m con velocidad v está regido por la segunda ley de Newton .

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau }}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} _{\mathrm {rnd} },}$

donde F _rnd es una fuerza aleatoria que representa las colisiones aleatorias de la partícula y las moléculas circundantes, y donde la constante de tiempo τ refleja la fuerza de arrastre que se opone al movimiento de la partícula a través de la solución. La fuerza de arrastre se escribe a menudo F _drag = − γ v ; por lo tanto, la constante de tiempo τ es igual a m / γ .

El producto escalar de esta ecuación con el vector de posición r , después de promediar, produce la ecuación

${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}\right\rangle +{\frac {1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0}$

para el movimiento browniano (ya que la fuerza aleatoria F _rnd no está correlacionada con la posición r ). Utilizando las identidades matemáticas

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2}\right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)}$

y

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}},}$

La ecuación básica del movimiento browniano se puede transformar en

${\displaystyle {\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt}}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{\text{B}}T,}$

donde la última igualdad se desprende del teorema de equipartición para la energía cinética traslacional:

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {kin} }\rangle =\left\langle {\frac {p^{2}}{2m}}\right\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T.}$

La ecuación diferencial anterior para (con condiciones iniciales adecuadas) se puede resolver exactamente: ${\displaystyle \langle r^{2}\rangle }$

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{\text{B}}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau }-1+{\frac {t}{\tau }}\right).}$

En escalas de tiempo pequeñas, con t ≪ τ , la partícula actúa como una partícula en movimiento libre: por la serie de Taylor de la función exponencial , la distancia al cuadrado crece aproximadamente cuadráticamente :

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}.}$

Sin embargo, en escalas de tiempo largas, con t ≫ τ , los términos exponenciales y constantes son despreciables, y la distancia al cuadrado crece sólo linealmente :

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{\text{B}}T\tau }{m}}t={\frac {6k_{\text{B}}Tt}{\gamma }}.}$

Esto describe la difusión de la partícula a lo largo del tiempo. De manera similar, se puede derivar una ecuación análoga para la difusión rotacional de una molécula rígida.

Física estelar

El teorema de equipartición y el teorema virial relacionado se han utilizado durante mucho tiempo como herramienta en astrofísica . ^[40] Como ejemplos, el teorema virial puede usarse para estimar las temperaturas estelares o el límite de Chandrasekhar en la masa de las estrellas enanas blancas . ^{[41] [42]}

La temperatura media de una estrella se puede estimar a partir del teorema de equipartición. ^[43] Dado que la mayoría de las estrellas son esféricamente simétricas, la energía potencial gravitatoria total se puede estimar mediante la integración.

${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M(r)\,\rho (r)\,dr,}$

donde M ( r ) es la masa dentro de un radio r y ρ ( r ) es la densidad estelar en el radio r ; G representa la constante gravitacional y R el radio total de la estrella. Suponiendo una densidad constante en toda la estrella, esta integración produce la fórmula

${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},}$

donde M es la masa total de la estrella. Por lo tanto, la energía potencial promedio de una sola partícula es

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {grav} }}{N}}=-{\frac {3GM^{2}}{5RN}},}$

donde N es el número de partículas en la estrella. Dado que la mayoría de las estrellas están compuestas principalmente de hidrógeno ionizado , N es aproximadamente igual a M / m _p , donde m _p es la masa de un protón. La aplicación del teorema de equipartición proporciona una estimación de la temperatura de la estrella.

${\displaystyle \left\langle r{\frac {\partial H_{\mathrm {grav} }}{\partial r}}\right\rangle =\langle -H_{\mathrm {grav} }\rangle =k_{\text{B}}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.}$

La sustitución de la masa y el radio del Sol da como resultado una temperatura solar estimada de T  = 14 millones de kelvins, muy cercana a su temperatura central de 15 millones de kelvins. Sin embargo, el Sol es mucho más complejo de lo que supone este modelo (tanto su temperatura como su densidad varían mucho con el radio) y esta excelente coincidencia (≈7% de error relativo ) es en parte fortuita. ^[44]

Formación de estrellas

Las mismas fórmulas pueden aplicarse para determinar las condiciones de formación de estrellas en nubes moleculares gigantes . ^[45] Una fluctuación local en la densidad de una nube de este tipo puede conducir a una condición descontrolada en la que la nube colapsa hacia adentro bajo su propia gravedad. Tal colapso ocurre cuando el teorema de equipartición —o, equivalentemente, el teorema del virial— ya no es válido, es decir, cuando la energía potencial gravitatoria excede el doble de la energía cinética.

${\displaystyle {\frac {3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{\text{B}}T.}$

Suponiendo una densidad constante ρ para la nube

${\displaystyle M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho }$

produce una masa mínima para la contracción estelar, la masa de Jeans M _J

${\displaystyle M_{\text{J}}^{2}=\left({\frac {5k_{\text{B}}T}{Gm_{p}}}\right)^{3}\left({\frac {3}{4\pi \rho }}\right).}$

Sustituyendo los valores típicamente observados en tales nubes ( T = 150 K , ρ =2 × 10 ⁻¹⁶  g/cm ³ ) da una masa mínima estimada de 17 masas solares, lo que es consistente con la formación estelar observada. Este efecto también se conoce como inestabilidad de Jeans , en honor al físico británico James Hopwood Jeans , quien lo publicó en 1902. ^[46]

Derivaciones

Energías cinéticas y distribución de Maxwell-Boltzmann

La formulación original del teorema de equipartición establece que, en cualquier sistema físico en equilibrio térmico , cada partícula tiene exactamente la misma energía cinética traslacional promedio ,3/2⁠ k _B T . ^[47] Sin embargo, esto es cierto solo para el gas ideal , y el mismo resultado se puede derivar de la distribución de Maxwell-Boltzmann . Primero, elegimos considerar solo la distribución de Maxwell-Boltzmann de la velocidad del componente z

${\displaystyle f(v_{z})={\sqrt {\dfrac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\;e^{\frac {-m{v_{z}}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}$

Con esta ecuación podemos calcular la velocidad cuadrática media del componente z

${\displaystyle \langle {v_{z}}^{2}\rangle =\int _{-\infty }^{\infty }f(v_{z}){v_{z}}^{2}dv_{z}={\dfrac {k_{\text{B}}T}{m}}}$

Dado que los diferentes componentes de la velocidad son independientes entre sí, la energía cinética traslacional promedio viene dada por

${\displaystyle \langle E_{k}\rangle ={\dfrac {3}{2}}m\langle {v_{z}}^{2}\rangle ={\dfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T}$

Tenga en cuenta que la distribución de Maxwell-Boltzmann no debe confundirse con la distribución de Boltzmann , que la primera puede derivarse de la segunda asumiendo que la energía de una partícula es igual a su energía cinética traslacional.

Como se indica en el teorema de equipartición, el mismo resultado también se puede obtener promediando la energía de la partícula utilizando la probabilidad de encontrar la partícula en cierto estado de energía cuántica. ^[36]

Energías cuadráticas y función de partición

De manera más general, el teorema de equipartición establece que cualquier grado de libertad x que aparece en la energía total H solo como un término cuadrático simple Ax ² , donde A es una constante, tiene una energía promedio de 1 ⁄ 2 k _B T en equilibrio térmico. En este caso, el teorema de equipartición puede derivarse de la función de partición Z ( β ) , donde β = 1/( k _B T ) es la temperatura inversa canónica . ^[48] La integración sobre la variable x produce un factor

${\displaystyle Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A}}},}$

en la fórmula para Z . La energía media asociada con este factor está dada por

${\displaystyle \langle H_{x}\rangle =-{\frac {\partial \log Z_{x}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T}$

como lo establece el teorema de equipartición.

Pruebas generales

Se pueden encontrar derivaciones generales del teorema de equipartición en muchos libros de texto de mecánica estadística , tanto para el conjunto microcanónico ^{[6] [10]} como para el conjunto canónico . ^{[6] [34]} Implican tomar promedios sobre el espacio de fases del sistema, que es una variedad simpléctica .

Para explicar estas derivaciones, se introduce la siguiente notación. Primero, el espacio de fases se describe en términos de coordenadas de posición generalizadas q _j junto con sus momentos conjugados p _j . Las cantidades q _j describen completamente la configuración del sistema, mientras que las cantidades ( q _j , p _j ) juntas describen completamente su estado .

En segundo lugar, el volumen infinitesimal

${\displaystyle d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}\,dp_{i}\,}$

Se introduce el espacio de fases y se utiliza para definir el volumen Σ( E , Δ E ) de la porción del espacio de fases donde la energía H del sistema se encuentra entre dos límites, E y E + Δ E :

${\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .}$

En esta expresión, se supone que Δ E es muy pequeño, Δ E ≪ E . De manera similar, Ω( E ) se define como el volumen total del espacio de fases donde la energía es menor que E :

${\displaystyle \Omega (E)=\int _{H<E}d\Gamma .}$

Como Δ E es muy pequeño, las siguientes integraciones son equivalentes

${\displaystyle \int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\ldots d\Gamma ,}$

donde las elipses representan el integrando. De esto se deduce que Σ es proporcional a Δ E

${\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\Delta E\ {\frac {\partial \Omega }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),}$

donde ρ ( E ) es la densidad de estados . Según las definiciones habituales de la mecánica estadística , la entropía S es igual a k _B log Ω( E ) y la temperatura T se define por

${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {1}{\Omega }}\,{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}.}$

El conjunto canónico

En el conjunto canónico , el sistema está en equilibrio térmico con un baño de calor infinito a temperatura T (en kelvin). ^{[6] [34]} La probabilidad de cada estado en el espacio de fases está dada por su factor de Boltzmann multiplicado por un factor de normalización , que se elige de modo que las probabilidades sumen uno. ${\displaystyle {\mathcal {N}}}$

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,}$

donde β = 1/( k _B T ) . Usando la integración por partes para una variable del espacio de fases x _k, lo anterior se puede escribir como

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma ={\mathcal {N}}\int d[x_{k}e^{-\beta H(p,q)}]d\Gamma _{k}-{\mathcal {N}}\int x_{k}{\frac {\partial e^{-\beta H(p,q)}}{\partial x_{k}}}d\Gamma ,}$

donde d Γ _k = d Γ/ dx _k , es decir, la primera integración no se realiza sobre x _k . Realizando la primera integral entre dos límites a y b y simplificando la segunda integral se obtiene la ecuación

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k}=b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}d\Gamma =1,}$

El primer término suele ser cero, ya sea porque x _k es cero en los límites o porque la energía tiende al infinito en esos límites. En ese caso, el teorema de equipartición para el conjunto canónico se deduce inmediatamente

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\,d\Gamma =\left\langle x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\right\rangle ={\frac {1}{\beta }}=k_{\text{B}}T.}$

Aquí, el promedio simbolizado por es el promedio del conjunto tomado sobre el conjunto canónico . ${\displaystyle \langle \ldots \rangle }$

El conjunto microcanónico

En el conjunto microcanónico, el sistema está aislado del resto del mundo, o al menos muy débilmente acoplado a él. ^[10] Por lo tanto, su energía total es efectivamente constante; para ser precisos, decimos que la energía total H está confinada entre E y E + dE . Para una energía dada E y una dispersión dE , hay una región del espacio de fases Σ en la que el sistema tiene esa energía, y la probabilidad de cada estado en esa región del espacio de fases es igual, por la definición del conjunto microcanónico. Dadas estas definiciones, el promedio de equipartición de las variables del espacio de fases x _m (que podría ser q _k o p _k ) y x _n está dado por

${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle &={\frac {1}{\Sigma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Sigma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

donde la última igualdad se sigue porque E es una constante que no depende de x _n . Integrando por partes se obtiene la relación

${\displaystyle {\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma &=\int _{H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n}}}{\bigl (}x_{m}(H-E){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H<E}\delta _{mn}(H-E)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(E-H)\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

ya que el primer término en el lado derecho de la primera línea es cero (se puede reescribir como una integral de H − E en la hipersuperficie donde H = E ).

Sustituyendo este resultado en la ecuación anterior obtenemos

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Omega }{\rho }}.}$

Dado que el teorema de equipartición se deduce: ${\displaystyle \rho ={\frac {\partial \Omega }{\partial E}}}$

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}\left({\frac {1}{\Omega }}{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}\left({\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}k_{\text{B}}T.}$

De esta forma, hemos derivado la formulación general del teorema de equipartición.

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T,}$

que fue tan útil en las aplicaciones descritas anteriormente.

Limitaciones

Figura 9. La energía no se comparte entre los distintos modos normales en un sistema aislado de osciladores acoplados ideales ; la energía en cada modo es constante e independiente de la energía en los otros modos. Por lo tanto, el teorema de equipartición no se cumple para dicho sistema en el conjunto microcanónico (cuando está aislado), aunque sí se cumple en el conjunto canónico (cuando está acoplado a un baño de calor). Sin embargo, al agregar un acoplamiento no lineal suficientemente fuerte entre los modos, la energía se compartirá y la equipartición se cumple en ambos conjuntos.

Requisito de ergodicidad

La ley de equipartición se cumple solo para sistemas ergódicos en equilibrio térmico , lo que implica que todos los estados con la misma energía deben tener la misma probabilidad de estar poblados. ^[10] En consecuencia, debe ser posible intercambiar energía entre todas sus diversas formas dentro del sistema, o con un baño de calor externo en el conjunto canónico . El número de sistemas físicos que se ha demostrado rigurosamente que son ergódicos es pequeño; un ejemplo famoso es el sistema de esferas duras de Yakov Sinai . ^[49] Se han estudiado los requisitos para que los sistemas aislados aseguren la ergodicidad —y, por lo tanto, la equipartición— y han proporcionado motivación para la teoría moderna del caos de los sistemas dinámicos . Un sistema hamiltoniano caótico no necesita ser ergódico, aunque esa suele ser una buena suposición. ^[50]

Un contraejemplo que se cita con frecuencia, en el que la energía no se comparte entre sus diversas formas y en el que la equipartición no se cumple en el conjunto microcanónico, es un sistema de osciladores armónicos acoplados. ^[50] Si el sistema está aislado del resto del mundo, la energía en cada modo normal es constante; la energía no se transfiere de un modo a otro. Por lo tanto, la equipartición no se cumple para un sistema de este tipo; la cantidad de energía en cada modo normal se fija en su valor inicial. Si hay términos no lineales suficientemente fuertes en la función de energía , la energía puede transferirse entre los modos normales, lo que conduce a la ergodicidad y hace que la ley de equipartición sea válida. Sin embargo, el teorema de Kolmogorov-Arnold-Moser establece que la energía no se intercambiará a menos que las perturbaciones no lineales sean lo suficientemente fuertes; si son demasiado pequeñas, la energía permanecerá atrapada en al menos algunos de los modos.

Otro ejemplo sencillo es un gas ideal con un número finito de partículas en colisión en un recipiente circular. Debido a la simetría del recipiente, el momento angular de dicho gas se conserva. Por lo tanto, no todos los estados con la misma energía están poblados. Esto da como resultado que la energía media de la partícula dependa de la masa de esta partícula y también de las masas de todas las demás partículas. ^[51]

Otra forma en que se puede romper la ergodicidad es mediante la existencia de simetrías no lineales de solitones . En 1953, Fermi , Pasta , Ulam y Tsingou realizaron simulaciones por computadora de una cuerda vibrante que incluía un término no lineal (cuadrático en una prueba, cúbico en otra y una aproximación lineal por partes a un cúbico en una tercera). Encontraron que el comportamiento del sistema era bastante diferente de lo que la intuición basada en la equipartición les habría llevado a esperar. En lugar de que las energías en los modos se compartieran por igual, el sistema exhibió un comportamiento cuasiperiódico muy complicado. Este desconcertante resultado fue finalmente explicado por Kruskal y Zabusky en 1965 en un artículo que, al conectar el sistema simulado con la ecuación de Korteweg-de Vries, condujo al desarrollo de las matemáticas de solitones.

Fallo debido a efectos cuánticos

La ley de equipartición se rompe cuando la energía térmica k _B T es significativamente menor que el espaciamiento entre los niveles de energía. La equipartición ya no se cumple porque es una mala aproximación suponer que los niveles de energía forman un continuo suave , lo que se requiere en las derivaciones del teorema de equipartición anterior. ^{[6] [10]} Históricamente, los fracasos del teorema de equipartición clásico para explicar los calores específicos y la radiación del cuerpo negro fueron críticos para mostrar la necesidad de una nueva teoría de la materia y la radiación, a saber, la mecánica cuántica y la teoría cuántica de campos . ^[12]

Figura 10. Gráfica logarítmica de la energía media de un oscilador mecánico cuántico (mostrado en rojo) en función de la temperatura. A modo de comparación, el valor predicho por el teorema de equipartición se muestra en negro. A altas temperaturas, ambos concuerdan casi perfectamente, pero a bajas temperaturas, cuando k _B T ≪ hν , el valor mecánico cuántico disminuye mucho más rápidamente. Esto resuelve el problema de la catástrofe ultravioleta : para una temperatura dada, la energía en los modos de alta frecuencia (donde hν ≫ k _B T ) es casi cero.

Para ilustrar la descomposición de la equipartición, considere la energía promedio en un oscilador armónico (cuántico) único, que se discutió anteriormente para el caso clásico. Despreciando el término irrelevante de energía de punto cero , ya que se puede factorizar fuera de las funciones exponenciales involucradas en la distribución de probabilidad, los niveles de energía del oscilador armónico cuántico están dados por E _n = nhν , donde h es la constante de Planck , ν es la frecuencia fundamental del oscilador y n es un entero. La probabilidad de que un nivel de energía dado esté poblado en el conjunto canónico está dada por su factor de Boltzmann

${\displaystyle P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z}},}$

donde β = 1/ k _B T y el denominador Z es la función de partición , aquí una serie geométrica

${\displaystyle Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

Su energía media viene dada por

${\displaystyle \langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$

Sustituyendo la fórmula por Z obtenemos el resultado final ^[10]

${\displaystyle \langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

A altas temperaturas, cuando la energía térmica k _B T es mucho mayor que el espaciamiento hν entre niveles de energía, el argumento exponencial βhν es mucho menor que uno y la energía promedio se convierte en k _B T , de acuerdo con el teorema de equipartición (Figura 10). Sin embargo, a bajas temperaturas, cuando hν ≫ k _B T , la energía promedio tiende a cero: los niveles de energía de frecuencia más alta se "congelan" (Figura 10). Como otro ejemplo, los estados electrónicos excitados internos de un átomo de hidrógeno no contribuyen a su calor específico como gas a temperatura ambiente, ya que la energía térmica k _B T (aproximadamente 0,025  eV ) es mucho menor que el espaciamiento entre el nivel de energía electrónica más bajo y el siguiente más alto (aproximadamente 10 eV).

Consideraciones similares se aplican siempre que el espaciamiento de niveles de energía sea mucho mayor que la energía térmica. Este razonamiento fue utilizado por Max Planck y Albert Einstein , entre otros, para resolver la catástrofe ultravioleta de la radiación de cuerpo negro . ^[52] La paradoja surge porque hay un número infinito de modos independientes del campo electromagnético en un contenedor cerrado, cada uno de los cuales puede tratarse como un oscilador armónico. Si cada modo electromagnético tuviera una energía promedio k _B T , habría una cantidad infinita de energía en el contenedor. ^{[52] [53]} Sin embargo, por el razonamiento anterior, la energía promedio en los modos de frecuencia más alta tiende a cero cuando ν tiende a infinito; además, la ley de Planck de la radiación de cuerpo negro, que describe la distribución experimental de energía en los modos, se desprende del mismo razonamiento. ^[52]

Otros efectos cuánticos más sutiles pueden conducir a correcciones a la equipartición, como partículas idénticas y simetrías continuas . Los efectos de partículas idénticas pueden ser dominantes a densidades muy altas y temperaturas bajas. Por ejemplo, los electrones de valencia en un metal pueden tener una energía cinética media de unos pocos electronvoltios , lo que normalmente correspondería a una temperatura de decenas de miles de kelvins. Un estado de este tipo, en el que la densidad es lo suficientemente alta como para que el principio de exclusión de Pauli invalide el enfoque clásico, se llama gas fermiónico degenerado . Estos gases son importantes para la estructura de las enanas blancas y las estrellas de neutrones . ^{[ cita requerida ]} A bajas temperaturas, se puede formar un análogo fermiónico del condensado de Bose-Einstein (en el que una gran cantidad de partículas idénticas ocupan el estado de energía más bajo); estos electrones superfluidos son responsables ^{[ dudoso – discutir ]} de la superconductividad .

Véase también

• Teoría cinética
• Mecánica estadística cuántica

Notas y referencias

1. Stone, A. Douglas, “Einstein y lo cuántico”, Capítulo 13, “Vibraciones congeladas”, 2013. ISBN  978-0691139685
2. "equi-". Diccionario Etimológico Online . Consultado el 20 de diciembre de 2008 .
3. "partición". Diccionario Etimológico en Línea . Consultado el 20 de diciembre de 2008 ..
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• Tolman, RC (1938). Los principios de la mecánica estadística . Nueva York: Dover Publications. pp. 93–98. ISBN 0-486-63896-0.

Enlaces externos

• Subprograma que demuestra la equipartición en tiempo real para una mezcla de gases monoatómicos y diatómicos Archivado el 6 de agosto de 2020 en Wayback Machine
• El teorema de equipartición en física estelar, escrito por Nir J. Shaviv, profesor asociado del Instituto Racah de Física de la Universidad Hebrea de Jerusalén .