Tras cinco títulos consecutivos del Real Madrid, esta temporada se proclamó campeón el F. C. Barcelona.
Siguiendo un sistema de liga, los veinte equipos se enfrentaron todos contra todos en dos ocasiones -una en campo propio y otra en campo contrario- sumando un total de 38 jornadas.
La clasificación final se estableció con arreglo a los puntos obtenidos en cada enfrentamiento, a razón de dos por partido ganado, uno por empatado y ninguno en caso de derrota.
Fuente: Clasificación Primera División 1990-91La Primera División contó esta temporada con los mejores goleadores del momento, entre ellos, los tres primeros clasificados en la última Bota de Oro: Hugo Sánchez, Hristo Stoichkov y Gerhard Rodax, así como Toni Polster (Bota de Oro en 1987), Dorin Mateuţ (Bota de Oro en 1989) o Baltazar (Bota de Bronce en 1989).
En una atípica temporada en la que ningún jugador alcanzó la veintena de tantos, Emilio Butragueño logró el Trofeo Pichichi con el mejor registro anotador de su carrera: 19 goles.