Se le considera el impulsor del Camino de Santiago en nuestros días.
Por esta época funda el periódico "El Eco de la Religión" en el que pregona su cristianidad.
En 1870 elevó su fama como teólogo con su intervención en el Concilio Vaticano I, donde defendió la Infalibilidad del Papa como dogma de fe.
Como relata Pérez Galdós en De Cartago a Sagunto, penúltimo de los Episodios Nacionales, Payá y Rico pidió a doña Nieves, instalada en el palacio episcopal, que pusiese fin al cruel saqueo que siguió a la victoria y piedad para los vencidos, y como la princesa se negase alegando colérica que sus soldados necesitaban un poco de expansión tras la fatigas pasadas, el prelado, poniendo fin a la entrevista, le respondió con firmeza:
Payá encargó a la universidad compostelana analizar los restos y con estos datos, el Papa León XIII en 1884 y por medio de la Bula "Deus Omnipotens" anunció a todo el mundo católico el descubrimiento de los restos del apóstol, lo que supondrá el comienzo de las actuales peregrinaciones a Santiago.