Dmitri y su única hermana, María, vivieron con su padre hasta 1902, cuando el gran duque Pablo se casó con una plebeya, Olga Karnóvich (luego princesa Paléi), y fue exiliado de Rusia por el zar.
Los niños se mudaron con la pareja a Moscú, donde Sergio ocupaba el cargo de gobernador general.
En 1905, su tío el gran duque Sergio Aleksándrovich fue asesinado por Iván Kalyáiev, un extremista miembro del Partido Social-Revolucionario.
Durante ese período, Dmitri formó una estrecha relación con Nicolás II, a quien consideró como padre sustituto.
Rasputin había sido invitado por Yusúpov al Palacio Moika para que conociera a su esposa la princesa Irina Aleksándrovna, quien en realidad se encontraba en Crimea con sus suegros.
A pesar de ser el único Románov al que se le permitía vivir en Inglaterra, el gran duque se trasladó a París dos años después.