Tras la derrota del ejército prusiano por los franceses, la familia real se vio obligada a huir a Prusia Oriental, donde les dio protección el zar Alejandro I de Rusia.

Se hicieron arreglos entre las dos familias para casar a Nicolás con Carlota, y en la segunda visita del año siguiente, el príncipe ruso se enamoró de aquella joven de diecisiete años.

Al final de la visita, el gran duque Nicolás y la princesa Carlota estaban comprometidos.

Eran primos terceros, al ser los dos bisnietos del rey Federico Guillermo I de Prusia.

La boda no se llevaría a cabo hasta después de otros dos años.

"... Me sentí muy, muy feliz cuando se unieron nuestras manos ..." escribía más tarde acerca de su boda.

Pero no volvieron a San Petersburgo hasta marzo de 1825, cuando el zar Alejandro I requirió su presencia en Rusia.

Nicolás y Alejandra encontraban en privado el gran placer de su compañía mutua.

En ocho años, durante el reinado del zar Alejandro I, la pareja vivió tranquila, ya que nunca esperaron con interés la posibilidad de ocupar el trono de Rusia.

Para 1832, Nicolás y Alejandra habían tenido siete niños a los que se les prestaba gran cuidado.

"Dejadme a mi esposa", suplicó a sus médicos, y cuando se enteró de que no tenía elección, hizo planes para juntarse con ella, aunque sólo fuera por un breve tiempo.

Allí, Nicolás erigió el Palacio de Oreanda para ella (hoy desaparecido).

Se retiró al Palacio de Alejandro, en Tsárskoye Seló, y se mantuvo en buenas relaciones con la amante de su marido, Varvara Nelídova, a quien convirtió en su lectora personal.

No podía pasar los inviernos en Rusia, por lo que se le obligó a mantener largas estancias en el extranjero.

Pero la tos causada por la enfermedad de mis pulmones no me permite estar sin un clima meridional".