[1] Ejerciendo ese cargo tuvo que enfrentar la sublevación de los calchaquíes acaudillados por el "falso inca" Pedro Bohórquez.
Este último se había apoderado del «Fuerte San Bernardo» —actual Coronel Moldes— y había logrado engañar a Mercado un año antes con la promesa de supuestos tesoros, además de haberlo hecho con los jesuitas y los aborígenes locales, cuando verdaderamente era un aventurero andaluz que tenía planeado crear un imperio autóctono en la región, bajo su mando.
[1] A continuación se lo nombró gobernador del Río de la Plata, cargo que ejerció entre 1660 y 1663.
En represalia, el virrey del Perú, Luis Enríquez de Guzmán, dio la orden al gobernador Mercado y Villacorta que apresara al impostor "inca" Pedro Bohórquez y lo remitiera a Charcas.
Tomó prisioneros a los aborígenes y los dividió entre "piezas cautivas", los que quedaron sometidos a servicio personal e "indios domésticos", los que fueron distribuidos en reducciones de pueblos.
Les aplicó la "ley del extrañamiento", que consistía en el desarraigo de pueblos completos.
Alonso de Mercado y Villacorta regresó al Tucumán desde Buenos Aires, dispuesto a continuar y concluir exitosamente la campaña que había iniciado contra los infieles en su gestión anterior.
Como táctica, Mercado dividió a los indígenas alentando a que lucharan entre sí, ya que si mocovíes, tobas y calchaquíes se unían, la derrota española hubiese sido segura.
El gobernador decidió entrar personalmente al valle para terminar con las rebeliones indígenas.
Y como medida complementaria hizo poblar el valle con familias españolas.