Fugacidad
Es igual a la presión de un gas ideal que tiene la misma temperatura y energía libre molar de Gibbs que el gas real.
[1] Las fugacidades se determinan experimentalmente o se estiman a partir de varios modelos, como un gas Van der Waals, que están más cerca de la realidad que un gas ideal.
[1] Para un gas ideal, la fugacidad y la presión son iguales, entonces φ = 1.
Tomado a la misma temperatura y presión, la diferencia entre los molares Gibbs energías libres de un gas real y el gas ideal correspondiente es igual a RT ln φ La fugacidad está estrechamente relacionada con la actividad termodinámica.
Para un gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividida por una presión de referencia para dar una cantidad adimensional.
La palabra fugacidad se deriva del latín fugere , para huir.
A temperatura constante ( dT = 0 ), Esta ecuación es muy útil, pero solo es precisa cuando las moléculas de gas son pequeñas en comparación con las distancias entre ellas y rebotan elásticamente entre sí.
A bajas temperaturas, es más probable que las moléculas se unan en lugar de rebotar elásticamente.
[5] : 248–249 Si un estado de referencia se denota con un superíndice cero, la integración de la ecuación para el potencial químico da donde a , una cantidad adimensional, se llama la actividad .
Usando fsat = φsatPsat , donde φsat es el coeficiente de fugacidad, Esta ecuación permite calcular la fugacidad utilizando valores tabulados para la presión de vapor saturada.
A menudo, la presión es lo suficientemente baja para que la fase de vapor se considere un gas ideal, por lo que el coeficiente de fugacidad es aproximadamente igual a 1.
No agrega ninguna información nueva en comparación con el potencial químico, pero tiene ventajas computacionales.
Las fugacidades comúnmente obedecen una ley similar llamada la regla de Lewis y Randall: donde f*i es la fugacidad que tendría el componente i si todo el gas tuviera esa composición a la misma temperatura y presión.
Esta es una buena aproximación cuando las moléculas componentes tienen tamaño, forma y polaridad similares.
En contraste, cada molécula de soluto está rodeada por moléculas solventes, por lo que obedece a una ley diferente conocida como ley de Henry.
[12] : 171 Por la ley de Henry, la fugacidad del soluto es proporcional a su concentración.
[13] El coeficiente de fugacidad es una relación entre la fugacidad y su presión de una especie cualesquiera en una determinada fase, ella parte del potencial químico y la energía libre de Gibbs residual parcial, es adimensional y se la representa con la letra griega
La energía libre de Gibbs residual derivada parcialmente con respecto a una especie cualquiera manteniendo T, P, y el resto de especies constantes se define como: Donde: y el potencial químico definido como: La resta de ambas ecuaciones hará que se eliminen los
, entonces se obtendrá la relación: La siguiente identidad resulta fundamental para definir una ecuación calculable
y despeja la fugacidad queda: donde la fugacidad del componente i resulta ser la fracción molar multiplicada por la presión del sistema, que es la ecuación más conocida como Ley de Raoult.
En ese caso, Esta integral también se puede calcular utilizando una ecuación de estado.
[5] : 251–252 La integral se puede refundir en una forma alternativa utilizando el factor de compresibilidad Entonces Esto es útil debido al teorema de los estados correspondientes: si la presión y la temperatura en el punto crítico del gas son Pc y Tc, podemos definir propiedades reducidas Pr = P /Pc y Tr = T /Tc.
Sin embargo, en aplicaciones geoquímicas, este principio deja de ser exacto a presiones donde ocurre el metamorfismo.
que es la diferencia entre la energía libre real y la del gas ideal.
La siguiente relación brinda un valor fiable de fugacidad a una temperatura y presión determinada, solo basta con fijar una presión base para el estado de referencia
Sea para un líquido: Donde: Ejemplo numérico: Determine la fugacidad del agua (H2O) en Ayacucho a temperatura ambiente.
; todas las fases están constituidas por el mismo compuesto puro (sin presencia de impurezas).
En sistemas multicomponentes, es decir mezclas, cada componente tiene su propia fugacidad que se define en función del potencial químico como:
La fugacidad como en el caso monocomponente también juega un papel importante en el equilibrio entre las fases.
Denotando por superíndices las fases y por subíndices los componentes las condiciones de equilibrio son:
