Miembro del Partido Socialista Obrero Español, fue diputado en las Cortes y llegó a ocupar los cargos de ministro de Justicia y defensor del Pueblo.
Estudió, al igual que su hermano Fernando, en el colegio católico marianista Santa María de San Sebastián.
Allí fue elegido secretario de Coordinación del PSOE.
Tras esta primera elección, sería reelegido en este cargo en otras siete ocasiones consecutivas, hasta el año 2000.
Múgica fue llamado a declarar por ello en el juicio contra los golpistas, negando tales acusaciones.
Ricardo Pardo Zancada, comandante que actuó como enlace de Milans del Bosch en el fallido golpe de Estado, en su libro 23 F. La pieza que falta sitúa a Múgica en la lista de Gobierno a imponer que llevaba Alfonso Armada.
En octubre de 2009, el político catalán Jordi Pujol reveló que Múgica se había puesto en contacto con él en el verano de 1980 para «preguntarme cómo veríamos que se forzase la dimisión del presidente del Gobierno y su sustitución por un militar de mentalidad democrática».
Tanto Enrique Múgica, judío, como su hermano Fernando, se destacaron siempre como firmes defensores del establecimiento de lazos de amistad entre España e Israel.
[14][15] También es famoso su «que se pudran en la cárcel» refiriéndose a los presos de ETA.