Calor

En termodinámica , el calor es la energía térmica transferida entre sistemas debido a una diferencia de temperatura . ^[1] En el uso coloquial, el calor a veces se refiere a la energía térmica en sí. La energía térmica es la energía cinética de los átomos que vibran y chocan en una sustancia.

Un ejemplo de uso formal e informal se puede obtener de la foto de la derecha, en la que la barra de metal está "conduciendo calor" desde su extremo caliente hasta su extremo frío, pero si la barra de metal se considera un sistema termodinámico, entonces la energía que fluye dentro de la barra de metal se llama energía interna , no calor. La barra de metal caliente también está transfiriendo calor a su entorno, una declaración correcta tanto para los significados estrictos como para los laxos de calor . Otro ejemplo de uso informal es el término contenido de calor , utilizado a pesar del hecho de que la física define el calor como transferencia de energía. Más exactamente, es energía térmica que está contenida en el sistema o cuerpo, ya que se almacena en los grados de libertad microscópicos de los modos de vibración. ^[2]

El calor es la energía transferida hacia o desde un sistema termodinámico por un mecanismo que involucra los modos de movimiento atómicos microscópicos o las propiedades macroscópicas correspondientes. ^[3] Esta caracterización descriptiva excluye las transferencias de energía por trabajo termodinámico o transferencia de masa . Definido cuantitativamente, el calor involucrado en un proceso es la diferencia de energía interna entre los estados final e inicial de un sistema, y restando el trabajo realizado en el proceso. ^[4] Esta es la formulación de la primera ley de la termodinámica .

La calorimetría es la medida de la cantidad de energía transferida en forma de calor por su efecto sobre los estados de los cuerpos que interactúan, por ejemplo, por la cantidad de hielo derretido o por el cambio de temperatura de un cuerpo. ^[5]

En el Sistema Internacional de Unidades (SI), la unidad de medida del calor, como forma de energía, es el julio (J).

Notación y unidades

Como forma de energía, el calor tiene como unidad de medida el julio (J) en el Sistema Internacional de Unidades (SI). Además, muchas ramas aplicadas de la ingeniería utilizan otras unidades tradicionales, como la unidad térmica británica (BTU) y la caloría . La unidad estándar para la velocidad de calentamiento es el vatio (W), definido como un julio por segundo.

El símbolo $Q$ para calor fue introducido por Rudolf Clausius y Macquorn Rankine alrededor de 1859. ^[6 ]

El calor liberado por un sistema a su entorno es por convención una cantidad negativa ( $Q < 0$ ); cuando un sistema absorbe calor de su entorno, es positivo ( $Q > 0$ ). La tasa de transferencia de calor, o flujo de calor por unidad de tiempo, se denota por , pero no es una derivada temporal de una función de estado (que también se puede escribir con la notación de punto) ya que el calor no es una función de estado. ^[7]El flujo de calor se define como la tasa de transferencia de calor por unidad de área de sección transversal (vatios por metro cuadrado). ${\dot {Q}}$

Historia

Como sustantivo común, el calor o calidez en inglés (al igual que el francés chaleur , el alemán Wärme , el latín calor , el griego θάλπος, etc.) se refiere a (la percepción humana de ) la energía térmica o la temperatura . La especulación sobre la energía térmica o el "calor" como una forma separada de materia tiene una larga historia, identificada como la teoría calórica , la teoría del flogisto y el fuego . Muchos descubrimientos pasados se expresan en términos de lo que puede hacer el calor. Estas afirmaciones a menudo brindan una mejor comprensión del calor que las ideas anteriores, que de otro modo aún podrían persistir. Pero aunque estas afirmaciones progresistas a menudo tienen sentido y parecen verdaderas todavía hoy para muchos profanos, pueden ser inaceptables en una descripción termodinámica moderna del calor, y preferiblemente se usan solo en relatos históricos.

Siglo XVII – principios del siglo XVIII

"El calor es movimiento"

A medida que los científicos de la época moderna comenzaron a adoptar la idea de que la materia se compone de partículas, se empezó a suponer ampliamente que existía una relación estrecha entre el calor y el movimiento, o incluso que los conceptos eran equivalentes, como expresó audazmente el filósofo inglés Francis Bacon en 1620: "No debe pensarse que el calor genera movimiento, o que el movimiento genera calor... sino que la esencia misma del calor... es el movimiento y nada más". ^[8] No se articuló claramente una distinción entre calor y temperatura hasta mediados del siglo XVIII.

Los filósofos han hablado del calor en el lenguaje corriente. Un ejemplo es esta cita de 1720 de John Locke :

El calor es una agitación muy vivaz de las partes insensibles del objeto, que produce en nosotros esa sensación de la que llamamos al objeto caliente ; de modo que lo que en nuestra sensación es calor , en el objeto no es nada más que movimiento . Esto se ve de paso por dónde se produce el calor: vemos que al frotar un clavo de bronce sobre una tabla, ésta se calienta mucho; y los ejes de los carros y carruajes a menudo están calientes, y a veces hasta tal punto que se incendian al frotar el cubo de la rueda sobre ellos. ^[9]

Esta fuente fue citada repetidamente por Joule . También la transferencia de calor fue explicada por el movimiento de partículas. El físico y químico escocés Joseph Black escribió: "Muchos han supuesto que el calor es un movimiento tembloroso... de las partículas de materia, movimiento que... imaginaban que se comunicaba de un cuerpo a otro". ^[10] Heat Considered as Mode of Motion (1863) de John Tyndall fue fundamental para popularizar la idea del calor como movimiento entre el público de habla inglesa. La teoría se desarrolló en publicaciones académicas en francés, inglés y alemán. Desde un tiempo temprano, el término técnico francés chaleur utilizado por Carnot se tomó como equivalente al inglés heat y al alemán Wärme (lit. "calor", mientras que el equivalente de heat sería el alemán Hitze ).

Siglo XVIII

Calor vs. temperatura

Las distinciones no establecidas entre calor y “picor” pueden ser muy antiguas, ya que el calor se considera algo que depende de la cantidad de una sustancia caliente, mientras que el “picor” no. En 1723, el matemático inglés Brook Taylor midió la temperatura (la expansión del líquido en un termómetro) de mezclas de diversas cantidades de agua caliente en agua fría. Como era de esperar, el aumento de temperatura fue proporcional a la proporción de agua caliente en la mezcla. La distinción entre calor y temperatura está expresada implícitamente en la última frase de su informe. ^[11]

Llené sucesivamente los recipientes con una, dos, tres, etc. partes de agua hirviendo caliente y el resto fría... Y habiendo observado primero dónde se encontraba el termómetro en agua fría, encontré que su ascenso desde esa marca... era exactamente proporcional a la cantidad de agua caliente en la mezcla, es decir, al grado de calor.

En 1748, se publicó un relato en The Edinburgh Physical and Literary Essays de un experimento realizado por el médico y químico escocés William Cullen . Cullen había utilizado una bomba de aire para reducir la presión en un recipiente con éter dietílico . No se extrajo calor del éter, pero el éter hirvió, pero su temperatura disminuyó. ^[12]^[13] En 1758, en un día cálido en Cambridge , Inglaterra, Benjamin Franklin y su colega científico John Hadley experimentaron mojando continuamente la bola de un termómetro de mercurio con éter y usando fuelles para evaporar el éter. ^[14] Con cada evaporación posterior , el termómetro marcó una temperatura más baja, llegando finalmente a 7 °F (−14 °C). Otro termómetro mostró que la temperatura ambiente era constante a 65 °F (18 °C). En su carta Cooling by Evaporation , Franklin señaló que "Uno puede ver la posibilidad de congelar a un hombre hasta la muerte en un cálido día de verano". ^[15] También se sabía que cuando la temperatura del aire supera el punto de congelación (y el aire se convierte entonces en la fuente obvia de calor), la nieve se derrite muy lentamente y la temperatura de la nieve derretida está cerca de su punto de congelación. Esto sugería que podría necesitarse calor para el proceso de fusión en sí, independientemente de cualquier aumento de temperatura. ^[12] Si es así, el calor debe ser definitivamente algo distinto de la temperatura.

Descubrimiento del calor específico

En 1756 o poco después, Joseph Black, amigo y ex asistente de Cullen, comenzó un estudio extenso del calor. ^[13] En 1760, Black se dio cuenta de que cuando se mezclan dos sustancias diferentes de igual masa pero diferentes temperaturas, los cambios en el número de grados en las dos sustancias difieren, aunque el calor ganado por la sustancia más fría y perdido por la más caliente es el mismo. Black relató un experimento realizado por Daniel Gabriel Fahrenheit en nombre del médico holandés Herman Boerhaave . Para mayor claridad, luego describió una variante hipotética pero realista del experimento: si se mezclan masas iguales de agua a 100 °F y mercurio a 150 °F, la temperatura del agua aumenta en 20 ° y la temperatura del mercurio disminuye en 30 ° (a 120 °F), aunque el calor ganado por el agua y perdido por el mercurio es el mismo. Esto aclaró la distinción entre calor y temperatura. También introdujo el concepto de capacidad calorífica específica , que es diferente para diferentes sustancias. Black escribió: “El mercurio... tiene menos capacidad para la materia de calor que el agua”. ^[16]^[12]

Grados de calor

En sus investigaciones sobre el calor específico, Black utilizó una unidad de calor que llamó "grados de calor", en lugar de simplemente "grados" [de temperatura]. Esta unidad dependía del contexto y solo podía utilizarse cuando las circunstancias eran idénticas. Se basaba en el cambio de temperatura multiplicado por la masa de la sustancia en cuestión. ^[17]

Si la piedra y el agua... eran iguales en volumen... el agua se calentó 10 grados, la piedra... se enfrió 20 grados; pero si... la piedra tenía sólo la quincuagésima parte del volumen del agua, debe haber sido... 1000 grados más caliente antes de ser sumergida en el agua de lo que es ahora, porque de lo contrario no podría haber comunicado 10 grados de calor a... [el] agua.

Termodinámica clásica

La comprensión moderna del calor se atribuye a menudo en parte a la teoría mecánica del calor de Thompson de 1798 ( An Experimental Enquiry Concerning the Source of the Heat which is Excited by Friction ), que postulaba un equivalente mecánico del calor . Una colaboración entre Nicolas Clément y Sadi Carnot ( Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego ) en la década de 1820 tuvo algunas ideas relacionadas en líneas similares. ^[18] En 1842, Julius Robert Mayer generó calor por fricción en pulpa de papel y midió el aumento de temperatura. ^[19] En 1845, Joule publicó un artículo titulado The Mechanical Equivalent of Heat , en el que especificó un valor numérico para la cantidad de trabajo mecánico necesario para "producir una unidad de calor", basado en la producción de calor por fricción en el paso de electricidad a través de una resistencia y en la rotación de una paleta en un tanque de agua. ^[20] La teoría de la termodinámica clásica maduró en la década de 1850 a 1860.

Clausio (1850)

En 1850, Clausius, respondiendo a las demostraciones experimentales de Joule sobre la producción de calor por fricción, rechazó la doctrina calórica de la conservación del calor, escribiendo:

Si suponemos que el calor, como la materia, no puede disminuirse en cantidad, debemos suponer también que no puede aumentarse; pero es casi imposible explicar el aumento de temperatura producido por la fricción de otra manera que no sea suponiendo un aumento real del calor. Los cuidadosos experimentos de Joule, que desarrolló el calor de diversas maneras mediante la aplicación de fuerza mecánica, establecen casi con certeza no sólo la posibilidad de aumentar la cantidad de calor, sino también el hecho de que el calor recién producido es proporcional al trabajo empleado en su producción. Cabe señalar, además, que últimamente han sucedido muchos hechos que tienden a derribar la hipótesis de que el calor es en sí mismo un cuerpo y a demostrar que consiste en un movimiento de las partículas últimas de los cuerpos. ^[21]

La función de proceso $Q$ fue introducida por Rudolf Clausius en 1850. Clausius la describió con el compuesto alemán Wärmemenge , traducido como "cantidad de calor". ^[21]

James Clerk Maxwell (1871)

James Clerk Maxwell en su Teoría del calor de 1871 describe cuatro estipulaciones para la definición del calor:

Es algo que puede transferirse de un cuerpo a otro , según la segunda ley de la termodinámica .
Es una cantidad medible y por tanto puede tratarse matemáticamente.
No puede tratarse como una sustancia material , porque puede transformarse en algo que no es una sustancia material, por ejemplo, trabajo mecánico .
El calor es una de las formas de energía . ^[22]

Bryan (1907)

En 1907, GH Bryan publicó una investigación sobre los fundamentos de la termodinámica, Termodinámica: un tratado introductorio que trata principalmente de los primeros principios y sus aplicaciones directas , BG Teubner, Leipzig.

Bryan escribió cuando la termodinámica ya se había establecido empíricamente, pero la gente todavía estaba interesada en especificar su estructura lógica. El trabajo de Carathéodory de 1909 también pertenece a esta era histórica. Bryan era físico mientras que Carathéodory era matemático.

Bryan comienza su tratado con un capítulo introductorio sobre las nociones de calor y temperatura. Da un ejemplo de cómo la noción de calentamiento como el aumento de la temperatura de un cuerpo contradice la noción de calentamiento como la impartición de una cantidad de calor a ese cuerpo.

Definió una transformación adiabática como aquella en la que el cuerpo no gana ni pierde calor. Esto no es exactamente lo mismo que definir una transformación adiabática como aquella que se produce en un cuerpo encerrado entre paredes impermeables a la radiación y la conducción.

Reconoció la calorimetría como una forma de medir la cantidad de calor. Reconoció que el agua tiene una temperatura de densidad máxima . Esto hace que el agua no sea adecuada como sustancia termométrica en torno a esa temperatura. Su intención era recordar a los lectores por qué los termodinámicos preferían una escala absoluta de temperatura, independiente de las propiedades de una sustancia termométrica particular.

Su segundo capítulo comienza con el reconocimiento de la fricción como fuente de calor, por Benjamin Thompson , por Humphry Davy , por Robert Mayer y por James Prescott Joule .

Enunció la Primera Ley de la Termodinámica , o Principio de Mayer-Joule, de la siguiente manera:

Cuando el calor se transforma en trabajo o, por el contrario, el trabajo se transforma en calor, la cantidad de calor ganado o perdido es proporcional a la cantidad de trabajo perdido o ganado. ^[23]

Él escribió:

Si el calor se mide en unidades dinámicas, el equivalente mecánico se vuelve igual a la unidad, y las ecuaciones de la termodinámica asumen una forma más simple y simétrica. ^[23]

Explicó cómo la teoría calórica de Lavoisier y Laplace tenía sentido en términos de calorimetría pura, aunque no tenía en cuenta la conversión de trabajo en calor mediante mecanismos como la fricción y la conducción de electricidad.

Tras definir racionalmente la cantidad de calor, pasó a considerar la segunda ley, incluida la definición de Kelvin de la temperatura termodinámica absoluta.

En la sección 41, escribió:

§41. La irrealidad física de los procesos reversibles. En la naturaleza, todos los fenómenos son irreversibles en mayor o menor grado. Los movimientos de los cuerpos celestes son los que más se aproximan a los movimientos reversibles, pero los movimientos que se producen en la Tierra se ven retardados en gran medida por la fricción, la viscosidad, las resistencias eléctricas y otras, y si se invirtieran las velocidades relativas de los cuerpos en movimiento, estas resistencias seguirían retardando los movimientos relativos y no los acelerarían como deberían si los movimientos fueran perfectamente reversibles. ^[23]

Luego enunció el principio de conservación de la energía.

Luego escribió:

En relación con los fenómenos irreversibles se deben asumir los siguientes axiomas:

(1) Si un sistema puede sufrir un cambio irreversible lo hará.

(2) Un cambio perfectamente reversible no puede tener lugar por sí mismo; tal cambio sólo puede considerarse como la forma límite de un cambio irreversible. ^[23]

En la página 46, pensando en sistemas cerrados en conexión térmica, escribió:

De este modo, llegamos a postular un sistema en el que la energía puede pasar de un elemento a otro de forma distinta a la que se produce mediante la realización de trabajo mecánico . ^[23]

En la página 47, pensando todavía en sistemas cerrados en conexión térmica, escribió:

§58. Cantidad de calor. Definición. Cuando la energía fluye de un sistema o parte de un sistema a otro de otra manera que no sea mediante la realización de un trabajo, la energía transferida se denomina calor . ^[23]

En la página 48 escribió:

§ 59. Cuando dos cuerpos actúan térmicamente uno sobre otro, las cantidades de calor ganadas por uno y perdidas por el otro no son necesariamente iguales.

En el caso de cuerpos que se encuentran a distancia, el calor puede ser tomado o cedido al medio intermedio.

La cantidad de calor que recibe cualquier porción del éter puede definirse de la misma manera que la que recibe un cuerpo material. [Estaba pensando en la radiación térmica.]

Otra excepción importante se produce cuando el deslizamiento se produce entre dos cuerpos rugosos en contacto. La suma algebraica de los trabajos realizados es distinta de cero, porque, aunque la acción y la reacción son iguales y opuestas, las velocidades de las partes de los cuerpos en contacto son diferentes. Además, el trabajo perdido en el proceso no aumenta la energía potencial mutua del sistema y no hay ningún medio intermedio entre los cuerpos. A menos que la energía perdida pueda explicarse de otras maneras (como cuando la fricción produce electrificación), se deduce del principio de conservación de la energía que la suma algebraica de las cantidades de calor ganadas por los dos sistemas es igual a la cantidad de trabajo perdido por la fricción. [Bridgman se hizo eco de esta idea, como se mencionó anteriormente.] ^[23]

Carathéodory (1909)

Una definición célebre y frecuente del calor en la termodinámica se basa en el trabajo de Carathéodory (1909), que hace referencia a los procesos en un sistema cerrado. ^[24]^[25]^[26]^[27]^[28]^[29] Carathéodory estaba respondiendo a una sugerencia de Max Born de que examinara la estructura lógica de la termodinámica.

La energía interna $U X$ de un cuerpo en un estado arbitrario $X$ puede determinarse por cantidades de trabajo realizado adiabáticamente por el cuerpo sobre su entorno cuando parte de un estado de referencia $O$ . Dicho trabajo se evalúa a través de cantidades definidas en el entorno del cuerpo. Se supone que dicho trabajo puede evaluarse con precisión, sin error debido a la fricción en el entorno; la fricción en el cuerpo no está excluida por esta definición. El rendimiento adiabático del trabajo se define en términos de paredes adiabáticas, que permiten la transferencia de energía como trabajo, pero ninguna otra transferencia, de energía o materia. En particular, no permiten el paso de energía como calor. Según esta definición, el trabajo realizado adiabáticamente está acompañado en general de fricción dentro del sistema o cuerpo termodinámico. Por otro lado, según Carathéodory (1909), también existen paredes no adiabáticas, diatérmicas , que se postula que son permeables solo al calor.

Para la definición de la cantidad de energía transferida como calor, se considera habitualmente que se alcanza un estado arbitrario de interés $Y desde el estado$ $O$ mediante un proceso con dos componentes, uno adiabático y el otro no adiabático. Por conveniencia, se puede decir que el componente adiabático fue la suma del trabajo realizado por el cuerpo a través del cambio de volumen por el movimiento de las paredes mientras la pared no adiabática se volvió temporalmente adiabática, y del trabajo adiabático isocórico. Entonces, el componente no adiabático es un proceso de transferencia de energía a través de la pared que pasa solo calor, recién hecho accesible para el propósito de esta transferencia, desde los alrededores al cuerpo. El cambio en la energía interna para alcanzar el estado $Y$ desde el estado $O$ es la diferencia de las dos cantidades de energía transferidas.

Aunque el propio Carathéodory no formuló tal definición, a raíz de su trabajo es habitual en los estudios teóricos definir el calor, $Q$ , al cuerpo desde su entorno, en el proceso combinado de cambio al estado $Y$ desde el estado $O$ , como el cambio en la energía interna, $Δ U Y$ , menos la cantidad de trabajo, $W$ , realizado por el cuerpo sobre su entorno por el proceso adiabático, de modo que $Q = Δ U Y - W$ .

En esta definición, en aras del rigor conceptual, la cantidad de energía transferida como calor no se especifica directamente en términos del proceso no adiabático. Se define a través del conocimiento de precisamente dos variables, el cambio de energía interna y la cantidad de trabajo adiabático realizado, para el proceso combinado de cambio del estado de referencia $O$ al estado arbitrario $Y.$ Es importante que esto no involucre explícitamente la cantidad de energía transferida en el componente no adiabático del proceso combinado. Se supone aquí que la cantidad de energía requerida para pasar del estado $O$ al estado $Y$ , el cambio de energía interna, se conoce, independientemente del proceso combinado, mediante una determinación a través de un proceso puramente adiabático, como el de la determinación de la energía interna del estado $X$ anterior. El rigor que se aprecia en esta definición es que hay un solo tipo de transferencia de energía admitida como fundamental: la energía transferida como trabajo. La transferencia de energía como calor se considera como una cantidad derivada. Se considera que la unicidad del trabajo en este esquema garantiza el rigor y la pureza de concepción. La pureza conceptual de esta definición, basada en el concepto de energía transferida como trabajo como noción ideal, se apoya en la idea de que algunos procesos de transferencia de energía sin fricción y por lo demás no disipativos pueden realizarse en la realidad física. La segunda ley de la termodinámica, por otra parte, nos asegura que tales procesos no se dan en la naturaleza.

Antes de la rigurosa definición matemática del calor basada en el artículo de Carathéodory de 1909, históricamente, el calor, la temperatura y el equilibrio térmico se presentaban en los libros de texto de termodinámica como nociones primitivas conjuntas . ^[30] Carathéodory presentó su artículo de 1909 de esta manera: "La proposición de que la disciplina de la termodinámica puede justificarse sin recurrir a ninguna hipótesis que no pueda verificarse experimentalmente debe considerarse como uno de los resultados más notables de la investigación en termodinámica que se realizó durante el siglo pasado". Refiriéndose al "punto de vista adoptado por la mayoría de los autores que estuvieron activos en los últimos cincuenta años", Carathéodory escribió: "Existe una cantidad física llamada calor que no es idéntica a las cantidades mecánicas (masa, fuerza, presión, etc.) y cuyas variaciones pueden determinarse mediante mediciones calorimétricas". James Serrin introduce una explicación de la teoría de la termodinámica de esta manera: "En la siguiente sección, utilizaremos las nociones clásicas de calor , trabajo y calor como elementos primitivos... Carnot ya aceptó que el calor es un primitivo apropiado y natural para la termodinámica. Su validez continua como elemento primitivo de la estructura termodinámica se debe al hecho de que sintetiza un concepto físico esencial, así como a su uso exitoso en trabajos recientes para unificar diferentes teorías constitutivas". ^[31]^[32] Este tipo tradicional de presentación de la base de la termodinámica incluye ideas que pueden resumirse en la afirmación de que la transferencia de calor se debe puramente a la no uniformidad espacial de la temperatura y se produce por conducción y radiación, de cuerpos más calientes a cuerpos más fríos. A veces se propone que este tipo tradicional de presentación se basa necesariamente en un "razonamiento circular".

Este enfoque alternativo a la definición de cantidad de energía transferida como calor difiere en su estructura lógica del de Carathéodory, mencionado anteriormente.

Este enfoque alternativo admite la calorimetría como una forma primaria o directa de medir la cantidad de energía transferida como calor. Se basa en la temperatura como uno de sus conceptos primitivos y se utiliza en calorimetría. ^[33] Se presupone que existen suficientes procesos físicos para permitir la medición de diferencias en energías internas. Tales procesos no se limitan a transferencias adiabáticas de energía como trabajo. Incluyen la calorimetría, que es la forma práctica más común de encontrar diferencias de energía interna. ^[34] La temperatura necesaria puede ser empírica o termodinámica absoluta.

En cambio, el método de Carathéodory que se ha descrito anteriormente no utiliza calorimetría ni temperatura en su definición primaria de cantidad de energía transferida como calor. El método de Carathéodory considera la calorimetría sólo como una forma secundaria o indirecta de medir la cantidad de energía transferida como calor. Como se ha explicado con más detalle anteriormente, el método de Carathéodory considera que la cantidad de energía transferida como calor en un proceso se define primaria o directamente como una cantidad residual. Se calcula a partir de la diferencia de las energías internas de los estados inicial y final del sistema, y del trabajo real realizado por el sistema durante el proceso. Se supone que esa diferencia de energía interna se ha medido de antemano mediante procesos de transferencia puramente adiabática de energía como trabajo, procesos que llevan al sistema entre los estados inicial y final. El método de Carathéodory presupone, como se sabe por experimento, que en realidad existen físicamente suficientes procesos adiabáticos de ese tipo, de modo que no es necesario recurrir a la calorimetría para medir la cantidad de energía transferida como calor. Esta presuposición es esencial, pero no se la etiqueta explícitamente como ley de la termodinámica ni como axioma del método de Carathéodory. De hecho, la existencia física real de tales procesos adiabáticos es en gran parte una suposición, y en la mayoría de los casos no se ha verificado empíricamente que esos supuestos procesos existan. ^[35]

Planck (1926)

A lo largo de los años, por ejemplo en su tesis de 1879, pero particularmente en 1926, Planck abogó por considerar la generación de calor por frotamiento como la forma más específica de definir el calor. ^[36] Planck criticó a Carathéodory por no prestar atención a esto. ^[37] Carathéodory era un matemático al que le gustaba pensar en términos de procesos adiabáticos, y tal vez encontraba la fricción demasiado complicada de pensar, mientras que Planck era un físico.

Transferencia de calor

Transferencia de calor entre dos cuerpos

Refiriéndose a la conducción, Partington escribe: "Si un cuerpo caliente se pone en contacto conductor con un cuerpo frío, la temperatura del cuerpo caliente cae y la del cuerpo frío aumenta, y se dice que una cantidad de calor ha pasado del cuerpo caliente al cuerpo frío". ^[38]

Refiriéndose a la radiación, Maxwell escribe: "En la radiación, el cuerpo más caliente pierde calor y el cuerpo más frío recibe calor por medio de un proceso que ocurre en algún medio intermedio que no se calienta por ello". ^[39]

Maxwell escribe que la convección como tal "no es un fenómeno puramente térmico". ^[40] En termodinámica, la convección en general se considera como transporte de energía interna . Sin embargo, si la convección es cerrada y circulatoria, entonces puede considerarse como un intermediario que transfiere energía en forma de calor entre los cuerpos de origen y destino, porque transfiere solo energía y no materia desde el cuerpo de origen al de destino. ^[41]

De acuerdo con la primera ley para sistemas cerrados, la energía transferida únicamente en forma de calor sale de un cuerpo y entra en otro, modificando las energías internas de cada uno. La transferencia de energía entre cuerpos en forma de trabajo es una forma complementaria de modificar las energías internas. Aunque no es una forma lógicamente rigurosa desde el punto de vista de los conceptos físicos estrictos, una forma común de expresar esto es decir que el calor y el trabajo son interconvertibles.

Los motores que funcionan de manera cíclica y que utilizan únicamente transferencias de calor y trabajo tienen dos depósitos térmicos, uno caliente y otro frío. Pueden clasificarse según el rango de temperaturas de funcionamiento del cuerpo de trabajo, en relación con esos depósitos. En un motor térmico, el cuerpo de trabajo está en todo momento más frío que el depósito caliente y más caliente que el depósito frío. En cierto sentido, utiliza la transferencia de calor para producir trabajo. En una bomba de calor, el cuerpo de trabajo, en las etapas del ciclo, se calienta más que el depósito caliente y más que el depósito frío. En cierto sentido, utiliza el trabajo para producir transferencia de calor.

Motor térmico

En la termodinámica clásica, un modelo comúnmente considerado es el motor térmico . Consta de cuatro cuerpos: el cuerpo de trabajo, el depósito caliente, el depósito frío y el depósito de trabajo. Un proceso cíclico deja al cuerpo de trabajo en un estado inalterado y se prevé que se repita indefinidamente. Las transferencias de trabajo entre el cuerpo de trabajo y el depósito de trabajo se consideran reversibles y, por lo tanto, solo se necesita un depósito de trabajo. Pero se necesitan dos depósitos térmicos, porque la transferencia de energía en forma de calor es irreversible. En un solo ciclo, el cuerpo de trabajo toma energía del depósito caliente y la envía a los otros dos depósitos, el depósito de trabajo y el depósito frío. El depósito caliente siempre y solo suministra energía, y el depósito frío siempre y solo recibe energía. La segunda ley de la termodinámica requiere que no pueda ocurrir ningún ciclo en el que el depósito frío no reciba energía. Los motores térmicos logran una mayor eficiencia cuando la relación entre la temperatura inicial y final es mayor.

Bomba de calor o refrigerador

Otro modelo que se considera comúnmente es la bomba de calor o refrigerador. Nuevamente hay cuatro cuerpos: el cuerpo de trabajo, el depósito caliente, el depósito frío y el depósito de trabajo. Un solo ciclo comienza con el cuerpo de trabajo más frío que el depósito frío, y luego el cuerpo de trabajo absorbe energía en forma de calor del depósito frío. Luego, el depósito de trabajo realiza trabajo sobre el cuerpo de trabajo, agregando más a su energía interna, lo que lo hace más caliente que el depósito caliente. El cuerpo de trabajo caliente transfiere calor al depósito caliente, pero sigue siendo más caliente que el depósito frío. Luego, al permitir que se expanda sin transferir calor a otro cuerpo, el cuerpo de trabajo se vuelve más frío que el depósito frío. Ahora puede aceptar la transferencia de calor del depósito frío para comenzar otro ciclo.

El dispositivo ha transportado energía de un depósito más frío a uno más caliente, pero no se considera que esto se deba a un agente inanimado, sino más bien a la captación de trabajo. Esto se debe a que el trabajo se suministra desde el depósito de trabajo, no solo mediante un simple proceso termodinámico, sino mediante un ciclo de operaciones y procesos termodinámicos, que pueden considerarse dirigidos por un agente animado o captador. En consecuencia, el ciclo sigue estando de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica. La "eficiencia" de una bomba de calor (que supera la unidad) es mejor cuando la diferencia de temperatura entre los depósitos caliente y frío es mínima.

Funcionalmente, estos motores se utilizan de dos maneras, distinguiendo un depósito objetivo y un depósito de recursos o circundante. Una bomba de calor transfiere calor al depósito caliente como objetivo desde el depósito de recursos o circundante. Un refrigerador transfiere calor, desde el depósito frío como objetivo, al depósito de recursos o circundante. El depósito objetivo puede considerarse como si tuviera fugas: cuando el objetivo pierde calor hacia los alrededores, se utiliza el bombeo de calor; cuando el objetivo pierde frío hacia los alrededores, se utiliza la refrigeración. Los motores aprovechan el trabajo para superar las fugas.

Vista macroscópica

Según Planck , existen tres enfoques conceptuales principales para el calor. ^[42] Uno es el enfoque de la teoría microscópica o cinética. Los otros dos son enfoques macroscópicos. Uno de los enfoques macroscópicos es a través de la ley de conservación de la energía tomada como anterior a la termodinámica, con un análisis mecánico de los procesos, por ejemplo en el trabajo de Helmholtz. Esta visión mecánica se toma en este artículo como actualmente habitual para la teoría termodinámica. El otro enfoque macroscópico es el termodinámico, que admite el calor como un concepto primitivo, que contribuye, por inducción científica ^[43] al conocimiento de la ley de conservación de la energía. Esta visión es ampliamente tomada como la práctica, midiéndose la cantidad de calor por calorimetría.

Bailyn también distingue los dos enfoques macroscópicos como el mecánico y el termodinámico. ^[44] La visión termodinámica fue adoptada por los fundadores de la termodinámica en el siglo XIX. Considera la cantidad de energía transferida como calor como un concepto primitivo coherente con un concepto primitivo de temperatura, medida principalmente por calorimetría. Un calorímetro es un cuerpo en los alrededores del sistema, con su propia temperatura y energía interna; cuando está conectado al sistema por un camino para la transferencia de calor, los cambios en él miden la transferencia de calor. La visión mecánica fue iniciada por Helmholtz y desarrollada y utilizada en el siglo XX, en gran parte a través de la influencia de Max Born . ^[45] Considera la cantidad de calor transferida como calor como un concepto derivado, definido para sistemas cerrados como cantidad de calor transferido por mecanismos distintos de la transferencia de trabajo, siendo este último considerado como primitivo para la termodinámica, definido por la mecánica macroscópica. Según Born, la transferencia de energía interna entre sistemas abiertos que acompaña a la transferencia de materia "no puede reducirse a la mecánica". ^[46] De ello se desprende que no existe una definición bien fundada de las cantidades de energía transferidas como calor o como trabajo asociado a la transferencia de materia.

Sin embargo, para la descripción termodinámica de los procesos fuera de equilibrio, se desea considerar el efecto de un gradiente de temperatura establecido por el entorno a través del sistema de interés cuando no existe una barrera física o pared entre sistema y entorno, es decir, cuando están abiertos uno con respecto al otro. La imposibilidad de una definición mecánica en términos de trabajo para esta circunstancia no altera el hecho físico de que un gradiente de temperatura causa un flujo difusivo de energía interna, un proceso que, desde el punto de vista termodinámico, podría proponerse como un concepto candidato para la transferencia de energía en forma de calor.

En esta circunstancia, se puede esperar que también haya otros impulsores activos del flujo difusivo de energía interna, como el gradiente de potencial químico que impulsa la transferencia de materia y el gradiente de potencial eléctrico que impulsa la corriente eléctrica y la ionoforesis; dichos efectos generalmente interactúan con el flujo difusivo de energía interna impulsado por el gradiente de temperatura, y dichas interacciones se conocen como efectos cruzados. ^[47]

Si los efectos cruzados que resultan en transferencia difusiva de energía interna también se etiquetaran como transferencias de calor, a veces violarían la regla de que la transferencia de calor pura ocurre sólo hacia abajo de un gradiente de temperatura, nunca hacia arriba. También contradecirían el principio de que toda transferencia de calor es de una sola y misma clase, un principio fundado en la idea de la conducción de calor entre sistemas cerrados. Se podría intentar pensar de manera estricta en el flujo de calor impulsado puramente por el gradiente de temperatura como un componente conceptual del flujo de energía interna difusiva, en la perspectiva termodinámica, concepto que se basa específicamente en cálculos cuidadosos basados en el conocimiento detallado de los procesos y que se evalúa indirectamente. En estas circunstancias, si por casualidad sucede que no se actualiza ninguna transferencia de materia y no hay efectos cruzados, entonces el concepto termodinámico y el concepto mecánico coinciden, como si se tratara de sistemas cerrados. Pero cuando hay transferencia de materia, las leyes exactas por las que el gradiente de temperatura impulsa el flujo difusivo de energía interna, en lugar de ser exactamente conocidas, en la mayoría de los casos deben suponerse, y en muchos casos son prácticamente inverificables. En consecuencia, cuando hay transferencia de materia, el cálculo del componente de "flujo de calor" puro del flujo difusivo de energía interna se basa en suposiciones prácticamente inverificables. ^[48]^{[citas 1]}^[49] Esta es una razón para pensar en el calor como un concepto especializado que se relaciona primaria y precisamente con los sistemas cerrados, y aplicable sólo de manera muy restringida a los sistemas abiertos.

En muchos escritos en este contexto, se utiliza el término "flujo de calor" cuando lo que se quiere decir es, por tanto, con más precisión, flujo difusivo de energía interna; tal uso del término "flujo de calor" es un residuo de un uso lingüístico más antiguo y ahora obsoleto que permitía que un cuerpo pudiera tener un "contenido de calor". ^[50]

Vista microscópica

En la teoría cinética , el calor se explica en términos de los movimientos e interacciones microscópicos de las partículas constituyentes, como los electrones, los átomos y las moléculas. ^[51] El significado inmediato de la energía cinética de las partículas constituyentes no es como calor. Es como un componente de la energía interna. En términos microscópicos, el calor es una cantidad de transferencia, y se describe mediante una teoría de transporte, no como energía cinética localizada de partículas de manera constante. La transferencia de calor surge de gradientes o diferencias de temperatura, a través del intercambio difuso de energía cinética y potencial microscópica de partículas, por colisiones de partículas y otras interacciones. Una expresión temprana y vaga de esto fue hecha por Francis Bacon . ^[52]^[53] Se desarrollaron versiones precisas y detalladas de esto en el siglo XIX. ^[54]

En mecánica estadística , para un sistema cerrado (sin transferencia de materia), el calor es la transferencia de energía asociada con una acción desordenada y microscópica sobre el sistema, asociada con saltos en los números de ocupación de los niveles de energía del sistema, sin cambios en los valores de los niveles de energía mismos. ^[55] Es posible que el trabajo termodinámico macroscópico altere los números de ocupación sin cambios en los valores de los niveles de energía del sistema mismos, pero lo que distingue la transferencia como calor es que la transferencia se debe completamente a una acción desordenada y microscópica, incluida la transferencia radiativa. Se puede formular una definición matemática para pequeños incrementos de trabajo adiabático cuasiestático en términos de la distribución estadística de un conjunto de microestados.

Calorimetría

La cantidad de calor transferida puede medirse mediante calorimetría o determinarse mediante cálculos basados en otras cantidades.

La calorimetría es la base empírica de la idea de la cantidad de calor transferido en un proceso. El calor transferido se mide por los cambios en un cuerpo de propiedades conocidas, por ejemplo, aumento de temperatura, cambio de volumen o longitud, o cambio de fase, como la fusión del hielo. ^[56]^[57]

El cálculo de la cantidad de calor transferido puede basarse en una cantidad hipotética de energía transferida como trabajo adiabático y en la primera ley de la termodinámica . Este cálculo es el enfoque principal de muchos estudios teóricos sobre la cantidad de calor transferido. ^[24]^[58]^[59]

Ingeniería

La disciplina de transferencia de calor , considerada generalmente un aspecto de la ingeniería mecánica y la ingeniería química , se ocupa de métodos específicos aplicados mediante los cuales se genera, convierte o transfiere energía térmica en un sistema a otro. Aunque la definición de calor implica implícitamente la transferencia de energía, el término transferencia de calor abarca este uso tradicional en muchas disciplinas de ingeniería y en el lenguaje común.

La transferencia de calor generalmente se describe como la inclusión de los mecanismos de conducción de calor , convección de calor y radiación térmica , pero puede incluir transferencia de masa y calor en procesos de cambios de fase .

La convección puede describirse como los efectos combinados de la conducción y el flujo de fluidos. Desde el punto de vista termodinámico, el calor fluye hacia un fluido por difusión para aumentar su energía, el fluido luego transfiere ( advección ) esta energía interna aumentada (no calor) de un lugar a otro, y esto es seguido por una segunda interacción térmica que transfiere calor a un segundo cuerpo o sistema, nuevamente por difusión. Todo este proceso a menudo se considera como un mecanismo adicional de transferencia de calor, aunque técnicamente, la "transferencia de calor" y, por lo tanto, el calentamiento y el enfriamiento ocurren solo en cada extremo de dicho flujo conductor, pero no como resultado del flujo. Por lo tanto, se puede decir que la conducción "transfiere" calor solo como un resultado neto del proceso, pero puede no hacerlo en todo momento dentro del complicado proceso convectivo.

Calor latente y sensible

En una conferencia de 1847 titulada Sobre la materia, la fuerza viva y el calor , James Prescott Joule caracterizó los términos calor latente y calor sensible como componentes del calor que afectan cada uno de ellos a fenómenos físicos distintos, a saber, la energía potencial y cinética de las partículas, respectivamente. ^[60]^{[citas 2]} Describió la energía latente como la energía poseída a través de un distanciamiento de partículas donde la atracción era a una distancia mayor, es decir, una forma de energía potencial , y el calor sensible como una energía que implica el movimiento de partículas, es decir, energía cinética .

El calor latente es el calor liberado o absorbido por una sustancia química o un sistema termodinámico durante un cambio de estado que ocurre sin un cambio de temperatura. Tal proceso puede ser una transición de fase , como la fusión del hielo o la ebullición del agua. ^[61]^[62]

Capacidad calorífica

La capacidad calorífica es una cantidad física medible igual a la relación entre el calor añadido a un objeto y el cambio de temperatura resultante. ^[63] La capacidad calorífica molar es la capacidad calorífica por unidad de cantidad (unidad del SI: mol ) de una sustancia pura, y la capacidad calorífica específica , a menudo llamada simplemente calor específico , es la capacidad calorífica por unidad de masa de un material. La capacidad calorífica es una propiedad física de una sustancia, lo que significa que depende del estado y las propiedades de la sustancia en consideración.

Los calores específicos de los gases monoatómicos, como el helio, son casi constantes con la temperatura. Los gases diatómicos, como el hidrógeno, muestran cierta dependencia de la temperatura, y los gases triatómicos (por ejemplo, el dióxido de carbono) aún más.

Antes del desarrollo de las leyes de la termodinámica, el calor se medía por los cambios en los estados de los cuerpos participantes.

Algunas reglas generales, con importantes excepciones, pueden enunciarse de la siguiente manera:

En general, la mayoría de los cuerpos se expanden al calentarse. En esta circunstancia, calentar un cuerpo a un volumen constante aumenta la presión que ejerce sobre las paredes que lo restringen, mientras que calentarlo a una presión constante aumenta su volumen.

Más allá de esto, la mayoría de las sustancias tienen tres estados de materia comúnmente reconocidos : sólido, líquido y gas. Algunas también pueden existir en un plasma . Muchas tienen otros estados de materia más finamente diferenciados, como el vidrio y el cristal líquido . En muchos casos, a temperatura y presión fijas, una sustancia puede existir en varios estados distintos de materia en lo que podría verse como el mismo "cuerpo". Por ejemplo, el hielo puede flotar en un vaso de agua. Entonces se dice que el hielo y el agua constituyen dos fases dentro del "cuerpo". Se conocen reglas definidas que indican cómo pueden coexistir fases distintas en un "cuerpo". En la mayoría de los casos, a una presión fija, hay una temperatura definida a la que el calentamiento hace que un sólido se derrita o se evapore, y una temperatura definida a la que el calentamiento hace que un líquido se evapore. En tales casos, el enfriamiento tiene los efectos inversos.

Todos estos casos, los más comunes, se ajustan a la regla de que el calor puede medirse por los cambios de estado de un cuerpo. Tales casos proporcionan lo que se denominan cuerpos termométricos , que permiten la definición de temperaturas empíricas. Antes de 1848, todas las temperaturas se definían de esta manera. Había, pues, un estrecho vínculo, aparentemente determinado lógicamente, entre el calor y la temperatura, aunque se reconocían como conceptualmente completamente distintos, especialmente por Joseph Black a finales del siglo XVIII.

Existen excepciones importantes que rompen el vínculo evidente entre calor y temperatura y dejan claro que las definiciones empíricas de temperatura dependen de las propiedades peculiares de sustancias termométricas particulares y, por lo tanto, no pueden calificarse de "absolutas". Por ejemplo, el agua se contrae al calentarse cerca de 277 K. No puede utilizarse como sustancia termométrica cerca de esa temperatura. Asimismo, en un cierto rango de temperaturas, el hielo se contrae al calentarse. Además, muchas sustancias pueden existir en estados metaestables, como con presión negativa, que sobreviven solo transitoriamente y en condiciones muy especiales. Estos hechos, a veces llamados "anómalos", son algunas de las razones para la definición termodinámica de temperatura absoluta.

En los primeros tiempos de la medición de altas temperaturas, otro factor era importante, y Josiah Wedgwood lo utilizó en su pirómetro . La temperatura alcanzada en un proceso se estimaba mediante la contracción de una muestra de arcilla. Cuanto más alta era la temperatura, mayor era la contracción. Este era el único método disponible más o menos fiable para medir temperaturas superiores a 1000 °C (1832 °F). Pero dicha contracción es irreversible. La arcilla no se vuelve a expandir al enfriarse. Por eso se podía utilizar para la medición. Pero solo una vez. No es un material termométrico en el sentido habitual de la palabra.

Sin embargo, la definición termodinámica de temperatura absoluta hace un uso esencial del concepto de calor, con la debida cautela.

"Calor"

La propiedad de calor es un tema de termodinámica que debe definirse sin referencia al concepto de calor. La consideración del calor conduce al concepto de temperatura empírica. ^[64]^[65] Todos los sistemas físicos son capaces de calentar o enfriar a otros. ^[66] Con referencia al calor, los términos comparativos más caliente y más frío se definen por la regla de que el calor fluye del cuerpo más caliente al más frío. ^[67]^[68]^[69]

Si un sistema físico no es homogéneo o cambia muy rápido o irregularmente, por ejemplo por turbulencia, puede ser imposible caracterizarlo por una temperatura, pero aun así puede haber transferencia de energía en forma de calor entre él y otro sistema. Si un sistema tiene un estado físico que es lo suficientemente regular y persiste el tiempo suficiente para permitirle alcanzar el equilibrio térmico con un termómetro específico, entonces tiene una temperatura de acuerdo con ese termómetro. Un termómetro empírico registra el grado de calor de dicho sistema. Esa temperatura se llama empírica. ^[70]^[71]^[72] Por ejemplo, Truesdell escribe sobre la termodinámica clásica: "En cada momento, al cuerpo se le asigna un número real llamado temperatura . Este número es una medida de cuán caliente está el cuerpo". ^[73]

Los sistemas físicos que son demasiado turbulentos para tener temperaturas pueden diferir en su grado de calor. Se dice que un sistema físico que transmite calor a otro sistema físico es el más caliente de los dos. Se requiere más para que el sistema tenga una temperatura termodinámica. Su comportamiento debe ser tan regular que su temperatura empírica sea la misma para todos los termómetros adecuadamente calibrados y escalados, y entonces se dice que su grado de calor se encuentra en la variedad unidimensional de grados de calor. Esta es parte de la razón por la que el calor se define siguiendo a Carathéodory y Born, únicamente como algo que ocurre de otra manera que no sea por trabajo o transferencia de materia; la temperatura no se menciona de manera deliberada y consciente en esta definición ahora ampliamente aceptada.

Esta es también la razón por la que la ley cero de la termodinámica se enuncia explícitamente. Si tres sistemas físicos, A , B y C no están cada uno en sus propios estados de equilibrio termodinámico interno, es posible que, si se establecen las conexiones físicas adecuadas entre ellos, A pueda calentar a B , B pueda calentar a C y C pueda calentar a A. En situaciones de no equilibrio, son posibles los ciclos de flujo. La característica especial y distintiva única del equilibrio termodinámico interno es que esta posibilidad no está abierta a los sistemas termodinámicos (a diferencia de los sistemas físicos) que están en sus propios estados de equilibrio termodinámico interno; esta es la razón por la que la ley cero de la termodinámica necesita una declaración explícita. Es decir, la relación "no es más frío que" entre sistemas físicos generales de no equilibrio no es transitiva, mientras que, por el contrario, la relación "no tiene una temperatura inferior a" entre sistemas termodinámicos en sus propios estados de equilibrio termodinámico interno es transitiva. De esto se deduce que la relación "está en equilibrio térmico con" es transitiva, que es una forma de enunciar la ley cero.

Así como la temperatura puede ser indefinida para un sistema suficientemente heterogéneo, también puede ser indefinida la entropía para un sistema que no se encuentra en su propio estado de equilibrio termodinámico interno. Por ejemplo, “la temperatura del Sistema Solar ” no es una cantidad definida. Asimismo, “la entropía del Sistema Solar” no está definida en la termodinámica clásica. No ha sido posible definir la entropía de no equilibrio, como un número simple para un sistema completo, de una manera claramente satisfactoria. ^[74]

Termodinámica clásica

Calor y entalpía

En el caso de un sistema cerrado (un sistema del que no puede entrar ni salir materia), una versión de la primera ley de la termodinámica establece que el cambio en la energía interna $Δ U$ del sistema es igual a la cantidad de calor $Q$ suministrada al sistema menos la cantidad de trabajo termodinámico $W$ realizado por el sistema sobre su entorno. En el presente artículo se utiliza la convención de signos anterior para el trabajo, pero una convención de signos alternativa, seguida por la IUPAC, para el trabajo consiste en considerar positivo el trabajo realizado sobre el sistema por su entorno. Esta es la convención adoptada por muchos libros de texto modernos de química física, como los de Peter Atkins e Ira Levine, pero muchos libros de texto de física definen el trabajo como el trabajo realizado por el sistema.

\Delta U=Q-W\,.

Esta fórmula se puede reescribir para expresar una definición de cantidad de energía transferida como calor, basada puramente en el concepto de trabajo adiabático, si se supone que $Δ U$ se define y mide únicamente por procesos de trabajo adiabático:

Q=\Delta U+W.

El trabajo termodinámico que realiza el sistema se realiza a través de mecanismos definidos por sus variables de estado termodinámico, por ejemplo, su volumen $V$ , no a través de variables que necesariamente involucran mecanismos en el entorno. Estos últimos son, por ejemplo, el trabajo de eje e incluyen el trabajo isocórico.

La energía interna, $U$ , es una función de estado . En procesos cíclicos, como el funcionamiento de un motor térmico, las funciones de estado de la sustancia activa vuelven a sus valores iniciales al completarse un ciclo.

El diferencial, o incremento infinitesimal, de la energía interna en un proceso infinitesimal es un diferencial exacto $d U$ . El símbolo de los diferenciales exactos es la letra minúscula $d$ .

En cambio, ninguno de los incrementos infinitesimales $δ Q$ ni $δ W$ en un proceso infinitesimal representa el cambio en una función de estado del sistema. Por lo tanto, los incrementos infinitesimales de calor y trabajo son diferenciales inexactos. La letra griega minúscula delta, $δ$ , es el símbolo de los diferenciales inexactos . La integral de cualquier diferencial inexacto en un proceso en el que el sistema sale y luego regresa al mismo estado termodinámico no necesariamente es igual a cero.

Como se relata anteriormente, en la sección titulada calor y entropía , la segunda ley de la termodinámica observa que si se suministra calor a un sistema en un proceso reversible , el incremento de calor $δ Q$ y la temperatura $T$ forman la diferencia exacta

\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}},

y que $S$ , la entropía del cuerpo en funcionamiento, es una función de estado. Asimismo, con una presión bien definida, $P$ , detrás de un límite que se mueve lentamente (cuasiestático), el diferencial de trabajo, $δ W$ , y la presión, $P$ , se combinan para formar el diferencial exacto

\mathrm {d} V={\frac {\delta W}{P}},

donde $V$ es el volumen del sistema, que es una variable de estado. En general, para sistemas de presión y temperatura uniformes sin cambio de composición,

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.

Asociado a esta ecuación diferencial está el concepto de que la energía interna puede considerarse una función $U (S, V)$ de sus variables naturales $S$ y $V$ . La representación de la energía interna de la relación termodinámica fundamental se escribe como ^[75]^[76]

U=U(S,V).

Si $V$ es constante

T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(V\,\,{\text{constant)}}

y si $P$ es constante

T\mathrm {d} S=\mathrm {d} H\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(P\,\,{\text{constant)}}

con la entalpía $H$ definida por

H=U+PV.

La entalpía puede considerarse una función $H (S, P)$ de sus variables naturales $S$ y $P$ . La representación entalpía de la relación termodinámica fundamental se escribe ^[76]^[77]

H=H(S,P).

La representación de la energía interna y la representación de la entalpía son transformadas de Legendre parciales una de la otra. Contienen la misma información física, escrita de diferentes maneras. Al igual que la energía interna, la entalpía expresada como una función de sus variables naturales es un potencial termodinámico y contiene toda la información termodinámica sobre un cuerpo. ^[77]^[78]

Si se añade una cantidad $Q de calor a un cuerpo mientras éste sólo realiza trabajo de expansión$ $W$ sobre sus alrededores, se tiene

\Delta H=\Delta U+\Delta (PV)\,.

Si esto se limita a que ocurra a presión constante, es decir, con $Δ P = 0$ , el trabajo de expansión $W$ realizado por el cuerpo está dado por $W = P Δ V$ ; recordando la primera ley de la termodinámica, se tiene

\Delta U=Q-W=Q-P\,\Delta V{\text{ and }}\Delta (PV)=P\,\Delta V\,.

En consecuencia, por sustitución se tiene

{\begin{aligned}\Delta H&=Q-P\,\Delta V+P\,\Delta V\\&=Q\qquad \qquad \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}\end{aligned}}

En este escenario, el aumento de entalpía es igual a la cantidad de calor añadido al sistema. Esta es la base de la determinación de los cambios de entalpía en las reacciones químicas mediante calorimetría. Dado que muchos procesos tienen lugar a presión atmosférica constante, a la entalpía a veces se le da el nombre engañoso de "contenido de calor" ^[79] o función de calor ^[80] , mientras que en realidad depende en gran medida de las energías de los enlaces covalentes y las fuerzas intermoleculares.

En términos de las variables naturales $S y P$ de la función de estado $H$ , este proceso de cambio de estado del estado 1 al estado 2 se puede expresar como

{\begin{aligned}\Delta H&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S+\int _{P_{1}}^{P_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}\mathrm {d} P\\&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}\end{aligned}}

Se sabe que la temperatura $T (S, P)$ se expresa de forma idéntica mediante

\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\equiv T(S,P)\,.

Como consecuencia,

\Delta H=\int _{S_{1}}^{S_{2}}T(S,P)\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}

En este caso, la integral especifica una cantidad de calor transferida a presión constante.

Calor y entropía

En 1856, Rudolf Clausius , refiriéndose a los sistemas cerrados, en los que no se producen transferencias de materia, definió el segundo teorema fundamental (la segunda ley de la termodinámica ) en la teoría mecánica del calor ( termodinámica ): "si dos transformaciones que, sin necesitar ningún otro cambio permanente, pueden reemplazarse mutuamente, se llaman equivalentes, entonces las generaciones de la cantidad de calor Q a partir del trabajo a la temperatura T , tienen el valor de equivalencia :" ^[81]^[82]

{\frac {Q}{T}}.

En 1865, llegó a definir la entropía simbolizada por S , tal que, debido al suministro de la cantidad de calor Q a la temperatura T la entropía del sistema se incrementa en

En una transferencia de energía en forma de calor sin que se realice trabajo, hay cambios de entropía tanto en el entorno que pierde calor como en el sistema que lo gana. El aumento, $Δ S$ , de entropía en el sistema puede considerarse que consta de dos partes, un incremento, $Δ S'$ que coincide o "compensa" el cambio, $-Δ S'$ , de entropía en el entorno, y un incremento adicional, $Δ S''$ que puede considerarse "generado" o "producido" en el sistema y, por lo tanto, se dice que es "no compensado". Por lo tanto

\Delta S=\Delta S'+\Delta S''.

Esto también se puede escribir

\Delta S_{\mathrm {system} }=\Delta S_{\mathrm {compensated} }+\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }\,\,\,\,{\text{with}}\,\,\,\,\Delta S_{\mathrm {compensated} }=-\Delta S_{\mathrm {surroundings} }.

El cambio total de entropía en el sistema y el entorno es por tanto

\Delta S_{\mathrm {overall} }=\Delta S^{\prime }+\Delta S^{\prime \prime }-\Delta S^{\prime }=\Delta S^{\prime \prime }.

Esto también se puede escribir

\Delta S_{\mathrm {overall} }=\Delta S_{\mathrm {compensated} }+\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }+\Delta S_{\mathrm {surroundings} }=\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }.

Se dice entonces que se ha transferido una cantidad de entropía $Δ S'$ desde el entorno al sistema. Como la entropía no es una cantidad que se conserva, se trata de una excepción a la forma general de hablar, en la que una cantidad transferida es una cantidad que se conserva.

De la segunda ley de la termodinámica se deduce que en una transferencia espontánea de calor, en la que la temperatura del sistema es diferente de la del entorno:

\Delta S_{\mathrm {overall} }>0.

Para los fines del análisis matemático de las transferencias, se piensa en procesos ficticios que se llaman reversibles , en los que la temperatura $T$ del sistema es apenas menor que la del entorno y la transferencia se produce a un ritmo imperceptiblemente lento.

Siguiendo la definición anterior en la fórmula ( 1 ), para un proceso reversible ficticio, una cantidad de calor transferido $δ Q$ (un diferencial inexacto ) se analiza como una cantidad $T d S$ , con $d S$ (un diferencial exacto ):

T\,\mathrm {d} S=\delta Q.

Esta igualdad sólo es válida para una transferencia ficticia en la que no hay producción de entropía, es decir, en la que no hay entropía no compensada.

Si, por el contrario, el proceso es natural y puede realmente ocurrir, con irreversibilidad, entonces hay producción de entropía , con $d S no compensado > 0$ . La cantidad $T d S no compensada$ fue denominada por Clausius como "calor no compensado", aunque eso no concuerda con la terminología actual. Entonces uno tiene

T_{surr}\,\mathrm {d} S=\delta Q+T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {uncompensated} }>\delta Q.

Esto nos lleva a la afirmación

T_{surr}\,\mathrm {d} S\geq \delta Q\quad {\text{(second law)}}\,.

que es la segunda ley de la termodinámica para sistemas cerrados.

En la termodinámica del no equilibrio, que hace la aproximación de asumir la hipótesis del equilibrio termodinámico local, existe una notación especial para esto. Se supone que la transferencia de energía en forma de calor tiene lugar a través de una diferencia de temperatura infinitesimal, de modo que el elemento del sistema y sus alrededores tienen una temperatura $T$ bastante similar . Entonces se escribe

\mathrm {d} S=\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }+\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\,,

donde por definición

\delta Q=T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }\,\,\,\,\,{\text{and}}\,\,\,\,\,\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\equiv \mathrm {d} S_{\mathrm {uncompensated} }.

La segunda ley de un proceso natural afirma que ^[83]^[84]^[85]^[86]

\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }>0.

Véase también

Referencias

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Citas

^ Denbigh afirma en una nota a pie de página que está en deuda con la correspondencia mantenida con el profesor EA Guggenheim y con el profesor NK Adam. De ahí que Denbigh concluya: "Parece, sin embargo, que cuando un sistema es capaz de intercambiar tanto calor como materia con su entorno, es imposible hacer una distinción inequívoca entre la energía transportada en forma de calor y la energía transportada por la migración de materia, sin suponer ya la existencia del 'calor de transporte'". Denbigh KG (1951), pág. 56.
^ "El calor debe, por tanto, consistir en una fuerza viva o en una atracción a través del espacio. En el primer caso, podemos concebir que las partículas constituyentes de los cuerpos calentados se encuentren, total o parcialmente, en un estado de movimiento. En el segundo, podemos suponer que las partículas se eliminan mediante el proceso de calentamiento, de modo que ejercen atracción a través de un espacio mayor. Me inclino a creer que ambas hipótesis resultarán válidas: que en algunos casos, particularmente en el caso del calor sensible, o tal como lo indica el termómetro, se encontrará que el calor consiste en la fuerza viva de las partículas de los cuerpos en los que se induce; mientras que en otros, particularmente en el caso del calor latente, los fenómenos se producen por la separación de partícula de partícula, de modo que hacen que se atraigan entre sí a través de un espacio mayor". Joule, JP (1884).

Bibliografía de referencias citadas

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Enlaces externos

Heat en In Our Time en la BBC
Calor del plasma a 2 gigakelvins: artículo sobre temperaturas extremadamente altas generado por científicos (Foxnews.com)
Correlaciones para la transferencia de calor por convección – Recursos en línea de ChE