En mecánica estadística , un microestado es una configuración específica de un sistema que describe las posiciones y momentos precisos de todas las partículas o componentes individuales que componen el sistema. Cada microestado tiene una cierta probabilidad de ocurrir durante el transcurso de las fluctuaciones térmicas del sistema .
En cambio, el macroestado de un sistema se refiere a sus propiedades macroscópicas, como su temperatura , presión , volumen y densidad . [1] Los tratamientos sobre mecánica estadística [2] [3] definen un macroestado de la siguiente manera: se dice que un conjunto particular de valores de energía, el número de partículas y el volumen de un sistema termodinámico aislado especifican un macroestado particular del mismo. En esta descripción, los microestados aparecen como diferentes formas posibles en que el sistema puede lograr un macroestado particular.
Un macroestado se caracteriza por una distribución de probabilidad de estados posibles en un determinado conjunto estadístico de todos los microestados. Esta distribución describe la probabilidad de encontrar el sistema en un determinado microestado. En el límite termodinámico , los microestados visitados por un sistema macroscópico durante sus fluctuaciones tienen todos las mismas propiedades macroscópicas.
En un sistema cuántico , el microestado es simplemente el valor de la función de onda . [4]
La mecánica estadística vincula las propiedades termodinámicas empíricas de un sistema con la distribución estadística de un conjunto de microestados. Todas las propiedades termodinámicas macroscópicas de un sistema se pueden calcular a partir de la función de partición que suma todos sus microestados.
En cualquier momento, un sistema se distribuye en un conjunto de microestados, cada uno de los cuales está etiquetado y tiene una probabilidad de ocupación y una energía . Si los microestados son de naturaleza mecánico-cuántica, entonces estos microestados forman un conjunto discreto según lo definido por la mecánica estadística cuántica , y es un nivel de energía del sistema.
La energía interna del macroestado es la media de todos los microestados de la energía del sistema.
Esta es una declaración microscópica de la noción de energía asociada con la primera ley de la termodinámica .
Para el caso más general del conjunto canónico , la entropía absoluta depende exclusivamente de las probabilidades de los microestados y se define como
¿Dónde está la constante de Boltzmann ? Para el conjunto microcanónico , que consta únicamente de aquellos microestados con energía igual a la energía del macroestado, esto se simplifica a
con el número de microestados . Esta forma de entropía aparece en la lápida de Ludwig Boltzmann en Viena.
La segunda ley de la termodinámica describe cómo la entropía de un sistema aislado cambia con el tiempo. La tercera ley de la termodinámica es consistente con esta definición, ya que entropía cero significa que el macroestado del sistema se reduce a un solo microestado.
Se pueden distinguir calor y trabajo si tenemos en cuenta la naturaleza cuántica subyacente del sistema.
Para un sistema cerrado (sin transferencia de materia), el calor en mecánica estadística es la transferencia de energía asociada con una acción microscópica desordenada sobre el sistema, asociada con saltos en los números de ocupación de los niveles de energía cuántica del sistema, sin cambios en los valores. de los propios niveles de energía. [2]
El trabajo es la transferencia de energía asociada con una acción macroscópica ordenada sobre el sistema. Si esta acción actúa muy lentamente, entonces el teorema adiabático de la mecánica cuántica implica que esto no provocará saltos entre los niveles de energía del sistema. En este caso, la energía interna del sistema sólo cambia debido a un cambio en los niveles de energía del sistema. [2]
Las definiciones microscópicas y cuánticas de calor y trabajo son las siguientes:
de modo que
Las dos definiciones anteriores de calor y trabajo se encuentran entre las pocas expresiones de la mecánica estadística donde las cantidades termodinámicas definidas en el caso cuántico no encuentran una definición análoga en el límite clásico. La razón es que los microestados clásicos no están definidos en relación con un microestado cuántico asociado preciso, lo que significa que cuando el trabajo cambia la energía total disponible para la distribución entre los microestados clásicos del sistema, los niveles de energía (por así decirlo) de los microestados no cambian. no seguir este cambio.
La descripción de un sistema clásico de F grados de libertad puede expresarse en términos de un espacio de fase bidimensional F , cuyos ejes de coordenadas consisten en las F coordenadas generalizadas q i del sistema, y sus F momentos generalizados p i . El microestado de dicho sistema estará especificado por un único punto en el espacio de fases. Pero para un sistema con una gran cantidad de grados de libertad, su microestado exacto no suele ser importante. Entonces, el espacio de fase se puede dividir en celdas del tamaño h 0 = Δ q i Δ p i , cada una tratada como un microestado. Ahora los microestados son discretos y contables [5] y la energía interna U ya no tiene un valor exacto sino que está entre U y U + δU , con .
El número de microestados Ω que puede ocupar un sistema cerrado es proporcional a su volumen de espacio de fase:
En esta descripción, las partículas son distinguibles. Si se intercambian la posición y el momento de dos partículas, el nuevo estado estará representado por un punto diferente en el espacio de fases. En este caso un solo punto representará un microestado. Si un subconjunto de M partículas no se pueden distinguir entre sí, entonces M! las posibles permutaciones o posibles intercambios de estas partículas se contarán como parte de un único microestado. El conjunto de posibles microestados también se refleja en las limitaciones del sistema termodinámico.
Por ejemplo, en el caso de un gas simple de N partículas con energía total U contenida en un cubo de volumen V , en el que una muestra del gas no puede distinguirse de ninguna otra muestra por medios experimentales, un microestado constará de lo anterior. -mencionó N! puntos en el espacio de fase, y el conjunto de microestados se verá obligado a tener todas las coordenadas de posición dentro de la caja, y los momentos a estar en una superficie hiperesférica en coordenadas de momento de radio U. Si, por el contrario, el sistema consta de una mezcla de dos gases diferentes, cuyas muestras se pueden distinguir entre sí, digamos A y B , entonces el número de microestados aumenta, ya que dos puntos en los que una partícula A y B se intercambian en el espacio de fases ya no forman parte del mismo microestado. Sin embargo, dos partículas idénticas pueden distinguirse basándose, por ejemplo, en su ubicación. (Ver entropía configuracional .) Si la caja contiene partículas idénticas, está en equilibrio y se inserta una partición que divide el volumen por la mitad, las partículas de una caja ahora se distinguen de las de la segunda caja. En el espacio de fases, las N /2 partículas en cada caja ahora están restringidas a un volumen V /2, y su energía restringida a U /2, y el número de puntos que describen un solo microestado cambiará: la descripción del espacio de fases no es la misma. mismo.
Esto tiene implicaciones tanto en la paradoja de Gibbs como en el conteo correcto de Boltzmann . Con respecto al conteo de Boltzmann, es la multiplicidad de puntos en el espacio de fases lo que efectivamente reduce el número de microestados y hace que la entropía sea extensa. Con respecto a la paradoja de Gibbs, el resultado importante es que el aumento en el número de microestados (y por tanto el aumento de entropía) resultante de la inserción de la partición coincide exactamente con la disminución en el número de microestados (y por tanto la disminución de entropía) resultante de la reducción del volumen disponible para cada partícula, lo que produce un cambio neto de entropía de cero.
