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Tercera ley de la termodinámica

La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de un sistema cerrado en equilibrio termodinámico se acerca a un valor constante cuando su temperatura se acerca al cero absoluto . Este valor constante no puede depender de ningún otro parámetro que caracterice el sistema, como la presión o el campo magnético aplicado. En el cero absoluto (cero kelvin ) el sistema debe estar en un estado con la mínima energía posible.

La entropía está relacionada con la cantidad de microestados accesibles y, por lo general, hay un estado único (llamado estado fundamental ) con energía mínima. [1] En tal caso, la entropía en el cero absoluto será exactamente cero. Si el sistema no tiene un orden bien definido (si su orden es vítreo , por ejemplo), entonces puede quedar algo de entropía finita cuando el sistema alcanza temperaturas muy bajas, ya sea porque el sistema queda bloqueado en una configuración sin -energía mínima o porque el estado de energía mínima no es único. El valor constante se llama entropía residual del sistema. [2]

Formulaciones

La tercera ley tiene muchas formulaciones, algunas más generales que otras, algunas equivalentes y otras ni más generales ni equivalentes. [3]

La afirmación de Planck se aplica sólo a sustancias cristalinas perfectas:

Cuando la temperatura cae a cero, la entropía de cualquier sustancia cristalina pura tiende a una constante universal.

Es decir , donde es una constante universal que se aplica a todos los cristales posibles, de todos los tamaños posibles, en todas las restricciones externas posibles. Entonces se puede tomar como cero, dando .

La afirmación de Nernst se refiere a procesos termodinámicos a temperatura fija, baja, para sistemas condensados , que son líquidos y sólidos:

El cambio de entropía asociado con cualquier sistema condensado que experimenta un proceso isotérmico reversible se acerca a cero cuando la temperatura a la que se realiza se acerca a 0 K.

Eso es, . O equivalente,

En el cero absoluto, el cambio de entropía se vuelve independiente de la ruta del proceso.

Es decir, donde representa un cambio en la variable de estado .

.

El principio de inalcanzabilidad de Nernst:

Es imposible que cualquier proceso, por muy idealizado que sea, reduzca la entropía de un sistema a su valor de cero absoluto en un número finito de operaciones. [4]

Este principio implica que enfriar un sistema al cero absoluto requeriría un número infinito de pasos o una cantidad infinita de tiempo.

La declaración en accesibilidad adiabática :

Es imposible partir de un estado de temperatura positiva y alcanzar adiabáticamente un estado de temperatura cero.

La declaración de Einstein :

La entropía de cualquier sustancia se acerca a un valor finito cuando la temperatura se acerca al cero absoluto.

Es decir, donde está la entropía, la entropía de punto cero tiene un valor finito, es la temperatura y representa otras variables de estado relevantes.

Esto implica que la capacidad calorífica de una sustancia debe (uniformemente) desaparecer en el cero absoluto, ya que de lo contrario la entropía divergiría.

También existe una formulación como la imposibilidad de que existan " máquinas de movimiento perpetuo del tercer tipo". [3]

Historia

La tercera ley fue desarrollada por el químico Walther Nernst durante los años 1906 a 1912 y, por lo tanto, a menudo se la denomina teorema del calor de Nernst o, a veces, teorema del calor de Nernst-Simon [5] para incluir la contribución del estudiante de doctorado de Nernst, Francis Simon . La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de un sistema en el cero absoluto es una constante bien definida. Esto se debe a que un sistema a temperatura cero existe en su estado fundamental , de modo que su entropía está determinada únicamente por la degeneración del estado fundamental.

En 1912, Nernst formuló la ley de la siguiente manera: "Es imposible que cualquier procedimiento conduzca a la isoterma T = 0 en un número finito de pasos". [6]

Gilbert N. Lewis y Merle Randall enunciaron una versión alternativa de la tercera ley de la termodinámica en 1923:

Si la entropía de cada elemento en algún estado cristalino (perfecto) se toma como cero en el cero absoluto de temperatura, cada sustancia tiene una entropía positiva finita; pero en el cero absoluto de temperatura la entropía puede llegar a ser cero, y así ocurre en el caso de sustancias cristalinas perfectas.

Esta versión establece que no solo llegará a cero a 0 K, sino que también llegará a cero siempre que el cristal tenga un estado fundamental con una sola configuración. Algunos cristales forman defectos que provocan una entropía residual. Esta entropía residual desaparece cuando se superan las barreras cinéticas para la transición a un estado fundamental. [7]

Con el desarrollo de la mecánica estadística , la tercera ley de la termodinámica (al igual que las demás leyes) pasó de ser una ley fundamental (justificada por experimentos) a una ley derivada (derivada de leyes aún más básicas). La ley básica de la que se deriva principalmente es la definición de entropía de la mecánica estadística para un sistema grande:

donde es la entropía, es la constante de Boltzmann y es el número de microestados consistentes con la configuración macroscópica. El conteo de estados es a partir del estado de referencia del cero absoluto, que corresponde a la entropía de .

Explicación

En términos simples, la tercera ley establece que la entropía de un cristal perfecto de una sustancia pura se acerca a cero cuando la temperatura se acerca a cero. La alineación de un cristal perfecto no deja ambigüedad en cuanto a la ubicación y orientación de cada parte del cristal. A medida que se reduce la energía del cristal, las vibraciones de los átomos individuales se reducen a nada y el cristal se vuelve igual en todas partes.

(a) Configuración única posible para un sistema en cero absoluto, es decir, sólo se puede acceder a un microestado. Por tanto, S = k ln W = 0. (b) A temperaturas superiores al cero absoluto, se puede acceder a múltiples microestados debido a la vibración atómica (exagerada en la figura). Dado que el número de microestados accesibles es mayor que 1, S = k ln W > 0.

La tercera ley proporciona un punto de referencia absoluto para la determinación de la entropía a cualquier otra temperatura. La entropía de un sistema cerrado, determinada con respecto a este punto cero, es entonces la entropía absoluta de ese sistema. Matemáticamente, la entropía absoluta de cualquier sistema a temperatura cero es el logaritmo natural del número de estados fundamentales multiplicado por la constante de Boltzmann k B =1,38 × 10 −23  JK −1 .

La entropía de una red cristalina perfecta definida por el teorema de Nernst es cero siempre que su estado fundamental sea único, porque ln(1) = 0 . Si el sistema está compuesto por mil millones de átomos que son todos iguales y se encuentran dentro de la matriz de un cristal perfecto, el número de combinaciones de mil millones de cosas idénticas tomadas mil millones a la vez es Ω = 1 . Por eso:

La diferencia es cero; por lo tanto, la entropía inicial S 0 puede ser cualquier valor seleccionado siempre que todos los demás cálculos lo incluyan como entropía inicial. Como resultado, se selecciona el valor de entropía inicial cero. S 0 = 0 se utiliza por conveniencia.

Ejemplo: cambio de entropía de una red cristalina calentada por un fotón entrante

Supongamos un sistema que consta de una red cristalina con un volumen V de N átomos idénticos en T = 0 K y un fotón entrante de longitud de onda λ y energía ε .

Inicialmente, sólo hay un microestado accesible:

Supongamos que la red cristalina absorbe el fotón entrante. Hay un átomo único en la red que interactúa y absorbe este fotón. Entonces, después de la absorción, hay N posibles microestados accesibles por el sistema, cada uno correspondiente a un átomo excitado, mientras que los otros átomos permanecen en su estado fundamental.

La entropía, la energía y la temperatura del sistema cerrado aumentan y se pueden calcular. El cambio de entropía es

De la segunda ley de la termodinámica :

Por eso

Calcular el cambio de entropía:

Suponemos N = 3 × 10 22 y λ =1cm . El cambio de energía del sistema como resultado de absorber el fotón único cuya energía es ε :

La temperatura del sistema cerrado aumenta en

Esto se puede interpretar como la temperatura promedio del sistema en el rango de . [8] Se supone que un solo átomo absorbe el fotón, pero el cambio de temperatura y entropía caracteriza a todo el sistema.

Sistemas con entropía distinta de cero en el cero absoluto

Un ejemplo de un sistema que no tiene un estado fundamental único es aquel cuyo espín neto es un semientero, para el cual la simetría de inversión del tiempo da dos estados fundamentales degenerados. Para tales sistemas, la entropía a temperatura cero es al menos k B ln(2) (que es insignificante en una escala macroscópica). Algunos sistemas cristalinos exhiben frustración geométrica , donde la estructura de la red cristalina impide la aparición de un estado fundamental único. El helio en estado fundamental (a menos que esté bajo presión) permanece líquido.

Los vidrios y las soluciones sólidas retienen una entropía significativa a 0 K, porque son grandes conjuntos de estados casi degenerados, en los que quedan atrapados fuera del equilibrio. [ cita necesaria ] Otro ejemplo de un sólido con muchos estados fundamentales casi degenerados, atrapado fuera de equilibrio, es el hielo Ih , que tiene un "desorden de protones" .

Para que la entropía en el cero absoluto sea cero, los momentos magnéticos de un cristal perfectamente ordenado deben estar ellos mismos perfectamente ordenados; Desde una perspectiva entrópica, esto puede considerarse parte de la definición de "cristal perfecto". Sólo los materiales ferromagnéticos , antiferromagnéticos y diamagnéticos pueden satisfacer esta condición. Sin embargo, los materiales ferromagnéticos, de hecho, no tienen entropía cero a temperatura cero, porque los espines de los electrones desapareados están todos alineados y esto da una degeneración del espín en el estado fundamental. Los materiales que permanecen paramagnéticos a 0 K, por el contrario, pueden tener muchos estados fundamentales casi degenerados (por ejemplo, en un vidrio de espín ) o pueden conservar un desorden dinámico (un líquido de espín cuántico ). [ cita necesaria ]

Consecuencias

Fig. 1 Lado izquierdo: El cero absoluto se puede alcanzar en un número finito de pasos si S (0, X 1 ) ≠ S (0, X 2 ) . Derecha: Se necesita un número infinito de pasos ya que S (0, X 1 ) = S (0, X 2 ) .

Cero absoluto

La tercera ley es equivalente a la afirmación de que

Es imposible mediante cualquier procedimiento, por ideal que sea, reducir la temperatura de cualquier sistema cerrado a temperatura cero en un número finito de operaciones. [9]

La razón por la que no se puede alcanzar T = 0 según la tercera ley se explica de la siguiente manera: supongamos que la temperatura de una sustancia se puede reducir en un proceso isentrópico cambiando el parámetro X de X 2 a X 1 . Se puede pensar en una instalación de desmagnetización nuclear de varias etapas en la que se activa y desactiva un campo magnético de forma controlada. [10] Si hubiera una diferencia de entropía en el cero absoluto, T = 0 podría alcanzarse en un número finito de pasos. Sin embargo, en T = 0 no hay diferencia de entropía, por lo que se necesitaría un número infinito de pasos. El proceso se ilustra en la Fig. 1.

Ejemplo: refrigeración magnética

La aleación de gadolinio se calienta dentro del campo magnético y pierde energía térmica al medio ambiente, por lo que sale del campo y se vuelve más fría que cuando entró.

Para ser concretos, imaginamos que estamos refrigerando material magnético . Supongamos que tenemos una gran cantidad de sal paramagnética y un campo magnético externo ajustable en dirección vertical.

Deje que el parámetro represente el campo magnético externo. A la misma temperatura, si el campo magnético externo es fuerte, entonces los átomos internos de la sal se alinearían fuertemente con el campo, por lo que el desorden (entropía) disminuiría. Por lo tanto, en la Fig. 1, la curva para es la curva para un campo magnético más bajo y la curva para es la curva para un campo magnético más alto.

El proceso de refrigeración repite los dos pasos siguientes:

En cada dos pasos del proceso, la masa del sistema disminuye, a medida que descartamos más y más sal como "medio ambiente". Sin embargo, si las ecuaciones de estado para esta sal son como se muestra en la Fig. 1 (izquierda), entonces podemos comenzar con una cantidad grande pero finita de sal y terminar con un pequeño trozo de sal que tiene .

Calor especifico

Una descripción no cuantitativa de su tercera ley que Nernst dio desde el principio fue simplemente que el calor específico de un material siempre puede reducirse a cero enfriándolo lo suficiente. [11] A continuación se presenta un análisis cuantitativo moderno.

Supongamos que la capacidad calorífica de una muestra en la región de baja temperatura tiene la forma de una ley de potencia C ( T , X ) = C 0 T α asintóticamente como T → 0 , y deseamos encontrar qué valores de α son compatibles con la tercera ley. Tenemos

Según la discusión anterior de la tercera ley, esta integral debe estar acotada como T 0 → 0 , lo cual solo es posible si α > 0 . Entonces la capacidad calorífica debe llegar a cero en el cero absoluto.

si tiene la forma de una ley potencial. El mismo argumento muestra que no puede estar limitado por una constante positiva, incluso si abandonamos el supuesto de la ley potencial. [ cita necesaria ]

Por otro lado, el calor específico molar a volumen constante de un gas ideal clásico monoatómico , como el helio a temperatura ambiente, viene dado por CV = (3/2) R , siendo R la constante molar del gas ideal . Pero claramente una capacidad calorífica constante no satisface la ecuación. ( 12 ). Es decir, un gas con una capacidad calorífica constante hasta el cero absoluto viola la tercera ley de la termodinámica. Podemos verificar esto de manera más fundamental sustituyendo C V en la ecuación. ( 14 ), lo que produce

En el límite T 0 → 0 esta expresión diverge, contradiciendo nuevamente la tercera ley de la termodinámica.

El conflicto se resuelve de la siguiente manera: a cierta temperatura, la naturaleza cuántica de la materia comienza a dominar el comportamiento. Las partículas de Fermi siguen las estadísticas de Fermi-Dirac y las partículas de Bose siguen las estadísticas de Bose-Einstein . En ambos casos, la capacidad calorífica a bajas temperaturas ya no es independiente de la temperatura, ni siquiera en el caso de los gases ideales. Para gases Fermi

con la temperatura de Fermi T F dada por

Aquí N A es la constante de Avogadro , V m el volumen molar y M la masa molar.

Para gases Bose

con T B dado por

Los calores específicos dados por la ecuación. ( 14 ) y ( 16 ) satisfacen la ecuación. ( 12 ). De hecho, son leyes de potencia con α = 1 y α = 3/2 respectivamente.

Incluso dentro de un entorno puramente clásico , la densidad de un gas ideal clásico con un número fijo de partículas se vuelve arbitrariamente alta cuando T llega a cero, por lo que el espacio entre partículas llega a cero. La suposición de que las partículas no interactúan presumiblemente se desmorona cuando están lo suficientemente cerca unas de otras, por lo que el valor de C V se modifica alejándose de su valor constante ideal. [ cita necesaria ]

Presión de vapor

Los únicos líquidos cercanos al cero absoluto son el 3He y el 4He . Su calor de evaporación tiene un valor límite dado por

con L 0 y C p constantes. Si consideramos un recipiente parcialmente lleno de líquido y parcialmente de gas, la entropía de la mezcla líquido-gas es

donde S l ( T ) es la entropía del líquido y x es la fracción del gas. Claramente, el cambio de entropía durante la transición líquido-gas ( x de 0 a 1) diverge en el límite de T →0. Esto viola la Ec. ( 8 ). La naturaleza resuelve esta paradoja de la siguiente manera: a temperaturas inferiores a unos 100 mK, la presión de vapor es tan baja que la densidad del gas es menor que el mejor vacío del universo. En otras palabras, por debajo de 100 mK simplemente no hay gas por encima del líquido. [12] : 91 

miscibilidad

Si el helio líquido con una mezcla de 3 He y 4 He se enfriara al cero absoluto, el líquido debe tener entropía cero. Esto significa que están ordenados perfectamente como un líquido mezclado, lo cual es imposible para un líquido, o que se separan completamente en dos capas de líquido puro. Esto es precisamente lo que sucede.

Por ejemplo, si se enfriara una solución con átomos de 3 3 He a 2 4 He, comenzaría la separación a 0,9 K, purificándose cada vez más, hasta llegar al cero absoluto, cuando la capa superior pasa a ser puramente 3 He, y la inferior se vuelve puramente 4 He. [12] : 129 

Tensión superficial

Sea la tensión superficial del líquido, entonces la entropía por área es . Entonces, si un líquido puede existir hasta el cero absoluto, entonces, dado que su entropía es constante sin importar su forma en el cero absoluto, su entropía por área debe converger a cero. Es decir, su tensión superficial se volvería constante a bajas temperaturas. [12] : 87  En particular, la tensión superficial de 3 He está bien aproximada para algunos parámetros . [13]

Calor latente de fusión

Las curvas de fusión del 3 He y del 4 He se extienden hasta el cero absoluto a una presión finita. A la presión de fusión, el líquido y el sólido están en equilibrio. La tercera ley exige que las entropías del sólido y del líquido sean iguales en T = 0 . Como resultado, el calor latente de fusión es cero y la pendiente de la curva de fusión se extrapola a cero como resultado de la ecuación de Clausius-Clapeyron . [12] : 140 

Coeficiente de expansión térmica

El coeficiente de expansión térmica se define como

Con la relación de Maxwell

y la ecuación. ( 8 ) con X = p se demuestra que

Por lo tanto, el coeficiente de expansión térmica de todos los materiales debe llegar a cero a cero kelvin.

Ver también

Referencias

  1. ^ J. Wilks La tercera ley de la termodinámica Oxford University Press (1961). [ página necesaria ]
  2. ^ Kittel y Kroemer, Física térmica (2ª ed.), página 49.
  3. ^ ab Klimenko, AY (29 de junio de 2012). "Enseñanza de la tercera ley de la termodinámica". La revista abierta de termodinámica . 6 (1): 1–14. arXiv : 1208.4189 . doi :10.2174/1874396X01206010001.
  4. ^ Wilks, J. (1971). La Tercera Ley de la Termodinámica, Capítulo 6 en Termodinámica , volumen 1, ed. W. Jost, de H. Eyring, D. Henderson, W. Jost, Química Física. An Advanced Treatise , Academic Press, Nueva York, página 477.
  5. ^ Wheeler, John C. (1 de mayo de 1991). "No equivalencia de los enunciados de Nernst-Simon e inalcanzabilidad de la tercera ley de la termodinámica". Revisión física A. 43 (10): 5289. Código bibliográfico : 1991PhRvA..43.5289W. doi : 10.1103/PhysRevA.43.5289 . Consultado el 1 de agosto de 2023 .
  6. ^ Bailyn, M. (1994). Un estudio de termodinámica , Instituto Americano de Física, Nueva York, ISBN 0-88318-797-3 , página 342. 
  7. ^ Kozliak, Evguenii; Lambert, Frank L. (2008). "Entropía residual, tercera ley y calor latente". Entropía . 10 (3): 274–84. Código Bib : 2008Entrp..10..274K. doi : 10.3390/e10030274 .
  8. ^ Reynolds y Perkins (1977). Ingeniería Termodinámica . McGraw-Hill. págs.438. ISBN 978-0-07-052046-2.
  9. ^ Guggenheim, EA (1967). Termodinámica. Un tratamiento avanzado para químicos y físicos , quinta edición revisada, North-Holland Publishing Company, Ámsterdam, página 157.
  10. ^ Pobell, Frank (2007). Materia y Métodos a Bajas Temperaturas . Berlín: Springer-Verlag. ISBN 978-3-662-08580-6.[ página necesaria ]
  11. ^ Einstein y lo cuántico , A. Douglas Stone, Princeton University Press, 2013.
  12. ^ abcd Pippard, Alfred B. (1981). Elementos de termodinámica clásica: para estudiantes avanzados de física (Repr ed.). Cambridge: Universidad. Pr. ISBN 978-0-521-09101-5.
  13. ^ Suzuki, M; Okuda, Y; Ikushima, AJ; Iino, M (15 de febrero de 1988). "Tensión superficial del líquido 3He desde 0,4 K hasta 15 mK". Cartas de Eurofísica (EPL) . 5 (4): 333–337. Código Bib : 1988EL......5..333S. doi :10.1209/0295-5075/5/4/009. ISSN  0295-5075.

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