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Termodinámica cuántica

La termodinámica cuántica [1] [2] es el estudio de las relaciones entre dos teorías físicas independientes: la termodinámica y la mecánica cuántica . Las dos teorías independientes abordan los fenómenos físicos de la luz y la materia. En 1905, Albert Einstein argumentó que la exigencia de coherencia entre termodinámica y electromagnetismo [3] lleva a la conclusión de que la luz está cuantificada, obteniendo la relación . Este artículo es el comienzo de la teoría cuántica . En unas pocas décadas, la teoría cuántica quedó establecida con un conjunto de reglas independientes. [4] Actualmente la termodinámica cuántica aborda el surgimiento de leyes termodinámicas a partir de la mecánica cuántica. Se diferencia de la mecánica estadística cuántica en el énfasis en los procesos dinámicos fuera de equilibrio. Además, se busca que la teoría sea relevante para un único sistema cuántico individual.

Vista dinámica

Existe una íntima conexión de la termodinámica cuántica con la teoría de los sistemas cuánticos abiertos . [5] La mecánica cuántica inserta la dinámica en la termodinámica, dando una base sólida a la termodinámica de tiempo finito. El supuesto principal es que el mundo entero es un gran sistema cerrado y, por tanto, la evolución temporal se rige por una transformación unitaria generada por un hamiltoniano global . Para el escenario del baño del sistema combinado, el hamiltoniano global se puede descomponer en:

donde es el sistema hamiltoniano, es el baño hamiltoniano y es la interacción sistema-baño. El estado del sistema se obtiene a partir de un trazado parcial sobre el sistema y el baño combinados: . La dinámica reducida es una descripción equivalente de la dinámica del sistema que utiliza únicamente operadores del sistema. Asumiendo la propiedad de Markov para la dinámica, la ecuación básica de movimiento para un sistema cuántico abierto es la ecuación de Lindblad (GKLS): [6] [7]

es una parte hamiltoniana ( hermitiana ) y :

es la parte disipativa que describe implícitamente a través de los operadores del sistema la influencia del baño en el sistema. La propiedad de Markov impone que el sistema y el baño no estén correlacionados en todo momento . La ecuación L-GKS es unidireccional y conduce cualquier estado inicial a una solución de estado estacionario que es una invariante de la ecuación de movimiento . [5]

La imagen de Heisenberg proporciona un vínculo directo con los observables termodinámicos cuánticos. La dinámica de un sistema observable representado por el operador, , tiene la forma:

donde se incluye la posibilidad de que el operador, sea explícitamente dependiente del tiempo.

Aparición de la derivada temporal de la primera ley de la termodinámica.

Cuando surge la primera ley de la termodinámica :

donde la potencia se interpreta como y la corriente de calor . [8] [9] [10]

Se deben imponer condiciones adicionales al disipador para que sea consistente con la termodinámica. Primero, el invariante debería convertirse en un estado de Gibbs de equilibrio . Esto implica que el disipador debe conmutar con la parte unitaria generada por . [5] Además, un estado de equilibrio es estacionario y estable. Esta suposición se utiliza para derivar el criterio de estabilidad de Kubo-Martin-Schwinger para el equilibrio térmico, es decir, el estado KMS .

Se obtiene un enfoque único y consistente derivando el generador, , en el límite débil de acoplamiento del baño del sistema. [11] En este límite, la energía de interacción puede despreciarse. Este enfoque representa una idealización termodinámica: permite la transferencia de energía, manteniendo al mismo tiempo una separación de producto tensorial entre el sistema y el baño, es decir, una versión cuántica de una partición isotérmica .

El comportamiento markoviano implica una cooperación bastante complicada entre la dinámica del sistema y del baño. Esto significa que en los tratamientos fenomenológicos, no se pueden combinar sistemas arbitrarios hamiltonianos, con un generador L-GKS dado. Esta observación es particularmente importante en el contexto de la termodinámica cuántica, donde resulta tentador estudiar la dinámica de Markov con un hamiltoniano de control arbitrario. Las derivaciones erróneas de la ecuación maestra cuántica pueden conducir fácilmente a una violación de las leyes de la termodinámica.

Una perturbación externa que modifique el hamiltoniano del sistema también modificará el flujo de calor. Como resultado, es necesario volver a normalizar el generador L-GKS. Para un cambio lento, se puede adoptar el enfoque adiabático y utilizar el hamiltoniano del sistema instantáneo para derivar . Una clase importante de problemas en termodinámica cuántica son los sistemas impulsados ​​periódicamente. Los motores térmicos cuánticos periódicos y los refrigeradores eléctricos entran en esta clase.

Se ha propuesto un nuevo examen de la expresión de la corriente de calor dependiente del tiempo utilizando técnicas de transporte cuántico. [12]

Se ha sugerido una derivación de una dinámica consistente más allá del límite de acoplamiento débil. [13]

Se han sugerido formulaciones fenomenológicas de dinámica cuántica irreversible consistentes con la segunda ley e implementando la idea geométrica de "ascenso de entropía más pronunciado" o "flujo gradiente" para modelar la relajación y el acoplamiento fuerte. [14] [15]

Aparición de la segunda ley.

La segunda ley de la termodinámica es una afirmación sobre la irreversibilidad de la dinámica o la ruptura de la simetría de inversión del tiempo ( simetría T ). Esto debería ser coherente con la definición empírica directa: el calor fluirá espontáneamente desde una fuente caliente a un sumidero frío.

Desde un punto de vista estático, para un sistema cuántico cerrado, la segunda ley de la termodinámica es consecuencia de la evolución unitaria. [16] En este enfoque, se tiene en cuenta el cambio de entropía antes y después de un cambio en todo el sistema. Un punto de vista dinámico se basa en la contabilidad local de los cambios de entropía en los subsistemas y la entropía generada en los baños.

entropía

En termodinámica, la entropía está relacionada con la cantidad de energía de un sistema que se puede convertir en trabajo mecánico en un proceso concreto. [17] En mecánica cuántica, esto se traduce en la capacidad de medir y manipular el sistema basándose en la información recopilada mediante la medición. Un ejemplo es el caso del demonio de Maxwell , que ha sido resuelto por Leó Szilárd . [18] [19] [20]

La entropía de un observable está asociada con la medición proyectiva completa de un observable, donde el operador tiene una descomposición espectral:

¿Dónde están los operadores de proyección del valor propio?

La probabilidad del resultado es La entropía asociada con lo observable es la entropía de Shannon con respecto a los resultados posibles:

Lo observable más significativo en termodinámica es la energía representada por el operador hamiltoniano y su entropía energética asociada, [21]

John von Neumann sugirió seleccionar el observable más informativo para caracterizar la entropía del sistema. Esta invariante se obtiene minimizando la entropía con respecto a todos los posibles observables. El operador observable más informativo conmuta con el estado del sistema. La entropía de este observable se denomina entropía de Von Neumann y es igual a

Como consecuencia, para todos los observables. En equilibrio térmico, la entropía energética es igual a la entropía de von Neumann :

es invariante a una transformación unitaria que cambia el estado. La entropía de Von Neumann es aditiva sólo para un estado de sistema que está compuesto por un producto tensorial de sus subsistemas:

Versión Clausius de la II ley

No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura.

Esta afirmación para baños térmicos acoplados en N en estado estacionario se convierte en

Se puede probar una versión dinámica de la ley II, basada en la desigualdad de Spohn : [22]

lo cual es válido para cualquier generador L-GKS, en estado estacionario, . [5]

Se puede emplear la coherencia con la termodinámica para verificar los modelos dinámicos cuánticos de transporte. Por ejemplo, se cree que los modelos locales para redes donde las ecuaciones L-GKS locales están conectadas a través de enlaces débiles violan la segunda ley de la termodinámica . [23] En 2018 se demostró que, al tener en cuenta correctamente todas las contribuciones de trabajo y energía en el sistema completo, las ecuaciones maestras locales son totalmente coherentes con la segunda ley de la termodinámica [24]

Condiciones adiabáticas cuánticas y termodinámicas y fricción cuántica.

Los procesos adiabáticos termodinámicos no tienen cambio de entropía. Normalmente, un control externo modifica el estado. Se puede modelar una versión cuántica de un proceso adiabático mediante un hamiltoniano dependiente del tiempo controlado externamente . Si el sistema está aislado, la dinámica es unitaria y, por tanto, es constante. Un proceso adiabático cuántico se define por el hecho de que la entropía energética es constante. Por tanto, la condición adiabática cuántica equivale a que no haya ningún cambio neto en la población de los niveles de energía instantáneos. Esto implica que el hamiltoniano debe conmutarse consigo mismo en diferentes momentos: .

Cuando no se cumplen las condiciones adiabáticas, se requiere trabajo adicional para alcanzar el valor de control final. Para un sistema aislado, este trabajo es recuperable, ya que la dinámica es unitaria y puede revertirse. En este caso, la fricción cuántica se puede suprimir utilizando atajos para alcanzar la adiabaticidad, como se demostró en el laboratorio utilizando un gas unitario de Fermi en una trampa dependiente del tiempo. [25] La coherencia almacenada en los elementos fuera de la diagonal del operador de densidad transporta la información necesaria para recuperar el coste energético adicional e invertir la dinámica. Normalmente, esta energía no es recuperable debido a la interacción con un baño que provoca el desfase de la energía. El baño, en este caso, actúa como un aparato de medición de energía. Esta energía perdida es la versión cuántica de la fricción. [26] [27]

Aparición de la versión dinámica de la tercera ley de la termodinámica.

Aparentemente existen dos formulaciones independientes de la tercera ley de la termodinámica, ambas formuladas originalmente por Walther Nernst . La primera formulación se conoce como teorema del calor de Nernst y puede expresarse como:

La segunda formulación es dinámica y se conoce como principio de inalcanzabilidad [28].

En estado estacionario, la segunda ley de la termodinámica implica que la producción total de entropía no es negativa. Cuando el baño frío se acerca a la temperatura del cero absoluto, es necesario eliminar la divergencia de producción de entropía en el lado frío cuando , por lo tanto,

El cumplimiento de la segunda ley depende de la producción de entropía de los otros baños, que deberían compensar la producción de entropía negativa del baño frío. La primera formulación de la tercera ley modifica esta restricción. En lugar de imponer la tercera ley , garantizando que en el cero absoluto la producción de entropía en el baño frío es cero: . Este requisito conduce a la condición de incrustación de la corriente de calor .

La segunda formulación, conocida como principio de inalcanzabilidad, puede reformularse como; [29]

La dinámica del proceso de enfriamiento está regida por la ecuación:

¿Dónde está la capacidad calorífica del baño? Tomando y con , podemos cuantificar esta formulación evaluando el exponente característico del proceso de enfriamiento,

Esta ecuación introduce la relación entre los exponentes característicos y . Cuando luego el baño se enfría hasta temperatura cero en un tiempo finito, lo que implica una violación de la tercera ley. De la última ecuación se desprende que el principio de inalcanzabilidad es más restrictivo que el teorema del calor de Nernst .

La tipicidad como fuente de aparición de fenómenos termodinámicos.

La idea básica de la tipicidad cuántica es que la gran mayoría de todos los estados puros que presentan un valor esperado común de algún observable genérico en un momento dado producirán valores esperados muy similares del mismo observable en cualquier momento posterior. Esto se aplica a la dinámica de tipo Schrödinger en espacios de Hilbert de alta dimensión. Como consecuencia, la dinámica individual de los valores esperados suele estar bien descrita por el promedio del conjunto. [30]

El teorema ergódico cuántico originado por John von Neumann es un fuerte resultado que surge de la mera estructura matemática de la mecánica cuántica. El QET es una formulación precisa de la denominada tipicidad normal, es decir, la afirmación de que, para sistemas grandes típicos, cada función de onda inicial de una capa de energía es "normal": evoluciona de tal manera que para la mayoría de t, es macroscópicamente equivalente a la Matriz de densidad microcanónica. [31]

Teoría de los recursos

La segunda ley de la termodinámica puede interpretarse como una cuantificación de transformaciones de estado que son estadísticamente improbables, de modo que quedan efectivamente prohibidas. La segunda ley normalmente se aplica a sistemas compuestos por muchas partículas que interactúan; La teoría de recursos de la termodinámica cuántica es una formulación de la termodinámica en el régimen en el que se puede aplicar a una pequeña cantidad de partículas que interactúan con un baño térmico. Para procesos que son cíclicos o muy cercanos a cíclicos, la segunda ley para sistemas microscópicos adopta una forma muy diferente a la que adopta a escala macroscópica, imponiendo no sólo una restricción sobre qué transformaciones de estado son posibles, sino toda una familia de restricciones. Estas segundas leyes no sólo son relevantes para sistemas pequeños, sino que también se aplican a sistemas macroscópicos individuales que interactúan a través de interacciones de largo alcance, que en promedio solo satisfacen la segunda ley ordinaria. Al precisar la definición de operaciones térmicas, las leyes de la termodinámica toman una forma en la que la primera ley define la clase de operaciones térmicas, la ley cero emerge como una condición única que garantiza que la teoría no sea trivial y las leyes restantes son una propiedad de monotonicidad. de energías libres generalizadas. [32] [33]

Yacimientos diseñados

La nanoescala permite la preparación de sistemas cuánticos en estados físicos sin análogos clásicos. Allí, se pueden producir complejos escenarios de desequilibrio mediante la preparación inicial de la sustancia de trabajo o de los depósitos de partículas cuánticas, estos últimos denominados "depósitos diseñados". Existen diferentes formas de reservorios diseñados. Algunos de ellos implican sutiles efectos de correlación o coherencia cuántica, [34] [35] [36], mientras que otros se basan únicamente en funciones de distribución de probabilidad clásicas no térmicas. [37] [38] [39] [40] Pueden surgir fenómenos interesantes del uso de depósitos diseñados, como eficiencias superiores al límite de Otto, [36] violaciones de las desigualdades de Clausius, [41] o extracción simultánea de calor y trabajo de los embalses. [35]

Ver también

Referencias

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Otras lecturas

enlaces externos