Tercera ley de la termodinámica

Ley de la física

La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de un sistema cerrado en equilibrio termodinámico se acerca a un valor constante cuando su temperatura se aproxima al cero absoluto . Este valor constante no puede depender de ningún otro parámetro que caracterice al sistema, como la presión o el campo magnético aplicado. En el cero absoluto (cero kelvins ) el sistema debe estar en un estado con la mínima energía posible.

La entropía está relacionada con el número de microestados accesibles , y normalmente hay un único estado (llamado estado fundamental ) con energía mínima. ^[1] En tal caso, la entropía en el cero absoluto será exactamente cero. Si el sistema no tiene un orden bien definido (si su orden es vítreo , por ejemplo), entonces puede quedar cierta entropía finita a medida que el sistema se lleva a temperaturas muy bajas, ya sea porque el sistema se bloquea en una configuración con energía no mínima o porque el estado de energía mínima no es único. El valor constante se llama entropía residual del sistema. ^[2]

Formulaciones

La tercera ley tiene muchas formulaciones, algunas más generales que otras, algunas equivalentes y algunas ni más generales ni equivalentes. ^[3]

La afirmación de Planck se aplica únicamente a sustancias cristalinas perfectas:

A medida que la temperatura cae a cero, la entropía de cualquier sustancia cristalina pura tiende a una constante universal.

Es decir, , donde es una constante universal que se aplica a todos los cristales posibles, de todos los tamaños posibles, en todas las restricciones externas posibles. Por lo tanto, se puede tomar como cero, lo que da . ${\displaystyle \lim _{T\to 0}S=S_{0}}$ ${\displaystyle S_{0}}$ ${\displaystyle \lim _{T\to 0}S=0}$

El enunciado de Nernst se refiere a los procesos termodinámicos a una temperatura fija y baja, para sistemas condensados , que son líquidos y sólidos:

El cambio de entropía asociado con cualquier sistema condensado que experimenta un proceso isotérmico reversible se acerca a cero a medida que la temperatura a la que se lleva a cabo se acerca a 0 K.

Es decir, . O equivalentemente, ${\displaystyle \lim _{T\to 0}S(T,X_{1})-S(T,X_{2})=0}$

En el cero absoluto, el cambio de entropía se vuelve independiente de la trayectoria del proceso.

Eso es, $${\displaystyle \forall x,\lim _{T\to 0}|S(T,x)-S(T,x+\Delta x)|\to 0}$$

donde representa un cambio en la variable de estado . ${\displaystyle \Delta x}$ ${\displaystyle x}$

El principio de inalcanzabilidad de Nernst: ^[4]

Es imposible para cualquier proceso, por idealizado que sea, reducir la entropía de un sistema a su valor cero absoluto en un número finito de operaciones. ^[5]

Este principio implica que enfriar un sistema hasta el cero absoluto requeriría un número infinito de pasos o una cantidad infinita de tiempo.

La afirmación sobre accesibilidad adiabática :

Es imposible partir de un estado de temperatura positiva y alcanzar adiabáticamente un estado con temperatura cero.

La declaración de Einstein :

La entropía de cualquier sustancia se acerca a un valor finito a medida que la temperatura se acerca al cero absoluto.

Es decir, donde es la entropía, la entropía del punto cero tiene un valor finito, es la temperatura y representa otras variables de estado relevantes. ${\textstyle \forall x,\lim _{T\to 0}S(T,x)\rightarrow S_{0}(x)}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle S_{0}(x)}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle x}$

Esto implica que la capacidad calorífica de una sustancia debe desaparecer (uniformemente) en el cero absoluto, ya que de lo contrario la entropía divergiría. ${\displaystyle C(T,x)}$ ${\displaystyle S=\int _{0}^{T_{1}}{\frac {C(T,x)dT}{T}}}$

Existe también una formulación sobre la imposibilidad de las " máquinas de movimiento perpetuo del tercer tipo". ^[3]

Historia

La tercera ley fue desarrollada por el químico Walther Nernst durante los años 1906 a 1912 y, por lo tanto, a menudo se la conoce como el teorema de calor de Nernst , o a veces el teorema de calor de Nernst-Simon ^[6] para incluir la contribución del estudiante de doctorado de Nernst, Francis Simon . La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de un sistema en cero absoluto es una constante bien definida. Esto se debe a que un sistema a temperatura cero existe en su estado fundamental , de modo que su entropía está determinada solo por la degeneración del estado fundamental.

En 1912 Nernst enunció la ley de esta manera: "Es imposible que cualquier procedimiento conduzca a la isoterma T = 0 en un número finito de pasos". ^[7]

Gilbert N. Lewis y Merle Randall enunciaron una versión alternativa de la tercera ley de la termodinámica en 1923:

Si la entropía de cada elemento en algún estado cristalino (perfecto) se toma como cero en el cero absoluto de temperatura, cada sustancia tiene una entropía positiva finita; pero en el cero absoluto de temperatura la entropía puede llegar a ser cero, y así sucede en el caso de las sustancias cristalinas perfectas.

Esta versión no sólo alcanza el cero a 0 K, sino que también alcanza el cero mientras el cristal tenga un estado fundamental con una única configuración. Algunos cristales forman defectos que provocan una entropía residual. Esta entropía residual desaparece cuando se superan las barreras cinéticas para la transición a un estado fundamental. ^[8] ${\displaystyle \Delta S}$ ${\displaystyle S}$

Con el desarrollo de la mecánica estadística , la tercera ley de la termodinámica (al igual que las demás leyes) pasó de ser una ley fundamental (justificada por experimentos) a una ley derivada (derivada de leyes aún más básicas). La ley básica de la que se deriva principalmente es la definición de entropía de la mecánica estadística para un sistema grande:

${\displaystyle S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \,\Omega }$

donde es la entropía, es la constante de Boltzmann y es el número de microestados consistentes con la configuración macroscópica. El recuento de estados se realiza a partir del estado de referencia del cero absoluto, que corresponde a la entropía de . ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle S_{0}}$

Explicación

En términos simples, la tercera ley establece que la entropía de un cristal perfecto de una sustancia pura se acerca a cero a medida que la temperatura se acerca a cero. La alineación de un cristal perfecto no deja lugar a dudas sobre la ubicación y orientación de cada parte del cristal. A medida que se reduce la energía del cristal, las vibraciones de los átomos individuales se reducen a la nada y el cristal se vuelve el mismo en todas partes.

(a) Única configuración posible para un sistema en cero absoluto, es decir, sólo un microestado es accesible. Por lo tanto, S = k ln W = 0. (b) A temperaturas superiores al cero absoluto, múltiples microestados son accesibles debido a la vibración atómica (exagerada en la figura). Como el número de microestados accesibles es mayor que 1, S = k ln W > 0.

La tercera ley proporciona un punto de referencia absoluto para la determinación de la entropía a cualquier otra temperatura. La entropía de un sistema cerrado, determinada en relación con este punto cero, es entonces la entropía absoluta de ese sistema. Matemáticamente, la entropía absoluta de cualquier sistema a temperatura cero es el logaritmo natural del número de estados fundamentales multiplicado por la constante de Boltzmann k _B =1,38 × 10 ⁻²³  JK ⁻¹ .

La entropía de una red cristalina perfecta , tal como se define en el teorema de Nernst, es cero siempre que su estado fundamental sea único, porque ln(1) = 0. Si el sistema está compuesto por mil millones de átomos que son todos iguales y se encuentran dentro de la matriz de un cristal perfecto, la cantidad de combinaciones de mil millones de cosas idénticas tomadas de a mil millones a la vez es Ω = 1. Por lo tanto:

$${\displaystyle S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0}$$

La diferencia es cero; por lo tanto, la entropía inicial S ₀ puede ser cualquier valor seleccionado siempre que todos los demás cálculos incluyan ese valor como entropía inicial. Como resultado, se selecciona el valor de entropía inicial de cero. S ₀ = 0 se utiliza por conveniencia.

$${\displaystyle S-S_{0}=S-0=0}$$

$${\displaystyle S=0}$$

Ejemplo: Cambio de entropía de una red cristalina calentada por un fotón entrante

Supongamos un sistema que consiste en una red cristalina con volumen V de N átomos idénticos en T = 0 K y un fotón entrante de longitud de onda λ y energía ε .

Inicialmente, solo hay un microestado accesible: $${\displaystyle S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0.}$$

Supongamos que la red cristalina absorbe el fotón entrante. Hay un único átomo en la red que interactúa y absorbe este fotón. Por lo tanto, después de la absorción, hay N posibles microestados accesibles para el sistema, cada uno correspondiente a un átomo excitado, mientras que los demás átomos permanecen en el estado fundamental.

La entropía, la energía y la temperatura del sistema cerrado aumentan y se pueden calcular. El cambio de entropía es $${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln {\Omega }}$$

De la segunda ley de la termodinámica : $${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}}$$

Por eso $${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}}$$

Calcular el cambio de entropía:

$${\displaystyle S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {\left(3\times 10^{22}\right)}=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }$$

Suponemos que N = 3 × 10 ²² y λ =1 cm . El cambio de energía del sistema como resultado de absorber el fotón único cuya energía es ε :

$${\displaystyle \delta Q=\varepsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J\cdot s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m\,s^{-1}} }{0.01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }$$

La temperatura del sistema cerrado aumenta en

$${\displaystyle T={\frac {\varepsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }}=0.02857\,\mathrm {K} }$$

Esto se puede interpretar como la temperatura promedio del sistema en el rango de . ^[9] Se supone que un solo átomo absorbe el fotón, pero el cambio de temperatura y entropía caracteriza a todo el sistema. ${\displaystyle 0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }$

Sistemas con entropía distinta de cero en el cero absoluto

Un ejemplo de un sistema que no tiene un estado fundamental único es uno cuyo espín neto es un semientero, para el cual la simetría de inversión temporal da dos estados fundamentales degenerados. Para tales sistemas, la entropía a temperatura cero es al menos k _B ln(2) (que es insignificante en una escala macroscópica). Algunos sistemas cristalinos presentan frustración geométrica , donde la estructura de la red cristalina impide la aparición de un estado fundamental único. El helio en estado fundamental (a menos que esté bajo presión) permanece líquido.

Los vidrios y las soluciones sólidas retienen una entropía significativa a 0 K, porque son grandes colecciones de estados casi degenerados, en los que quedan atrapados fuera del equilibrio. ^{[ cita requerida ]} Otro ejemplo de un sólido con muchos estados fundamentales casi degenerados, atrapados fuera del equilibrio, es el hielo Ih , que tiene "desorden de protones" .

Para que la entropía en el cero absoluto sea cero, los momentos magnéticos de un cristal perfectamente ordenado deben estar perfectamente ordenados; desde una perspectiva entrópica, esto puede considerarse parte de la definición de un "cristal perfecto". Solo los materiales ferromagnéticos , antiferromagnéticos y diamagnéticos pueden satisfacer esta condición. Sin embargo, los materiales ferromagnéticos, de hecho, no tienen entropía cero a temperatura cero, porque los espines de los electrones desapareados están todos alineados y esto da una degeneración de espín en estado fundamental. Los materiales que permanecen paramagnéticos a 0 K, por el contrario, pueden tener muchos estados fundamentales casi degenerados (por ejemplo, en un vidrio de espín ), o pueden conservar el desorden dinámico (un líquido de espín cuántico ). ^{[ cita requerida ]}

Consecuencias

Fig. 1 Lado izquierdo: El cero absoluto se puede alcanzar en un número finito de pasos si S (0, X ₁ ) ≠ S (0, X ₂ ) . Derecha: Se necesita un número infinito de pasos ya que S (0, X ₁ ) = S (0, X ₂ ) .

Cero absoluto

La tercera ley es equivalente a la afirmación de que

Es imposible mediante cualquier procedimiento, por idealizado que sea, reducir la temperatura de cualquier sistema cerrado a temperatura cero en un número finito de operaciones finitas. ^[10]

La razón por la que T = 0 no se puede alcanzar según la tercera ley se explica de la siguiente manera: supongamos que la temperatura de una sustancia se puede reducir en un proceso isentrópico cambiando el parámetro X de X ₂ a X ₁ . Se puede pensar en una configuración de desmagnetización nuclear de múltiples etapas donde un campo magnético se enciende y apaga de manera controlada. ^[11] Si hubiera una diferencia de entropía en el cero absoluto, T = 0 podría alcanzarse en un número finito de pasos. Sin embargo, en T = 0 no hay diferencia de entropía, por lo que se necesitaría un número infinito de pasos. El proceso se ilustra en la Fig. 1.

Ejemplo: refrigeración magnética

La aleación de gadolinio se calienta dentro del campo magnético y pierde energía térmica al ambiente, por lo que sale del campo y se vuelve más frío que cuando entró.

Para ser más concretos, imaginemos que estamos refrigerando material magnético . Supongamos que tenemos una gran cantidad de sal paramagnética y un campo magnético externo ajustable en dirección vertical.

Sea el parámetro el que representa el campo magnético externo. A la misma temperatura, si el campo magnético externo es fuerte, entonces los átomos internos de la sal se alinearían fuertemente con el campo, por lo que el desorden (entropía) disminuiría. Por lo tanto, en la figura 1, la curva para es la curva para un campo magnético más bajo, y la curva para es la curva para un campo magnético más alto. ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle X_{1}}$ ${\displaystyle X_{2}}$

El proceso de refrigeración repite los dos pasos siguientes:

• Proceso isotérmico. Aquí tenemos un trozo de sal en un campo magnético y una temperatura de . Dividimos el trozo en dos partes: una parte grande que desempeña el papel de "entorno" y una parte pequeña que desempeña el papel de "sistema". Aumentamos lentamente el campo magnético en el sistema a , pero mantenemos el campo magnético constante en el entorno. Los átomos del sistema perderían grados de libertad direccionales (DOF), y la energía en los DOF ​​direccionales se expulsaría hacia los DOF ​​vibracionales. Esto lo hace ligeramente más caliente y luego perdería energía térmica en el entorno, para permanecer a la misma temperatura . ${\displaystyle X_{1}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle X_{2}}$ ${\displaystyle T}$
• (El entorno ahora está descartado.)
• Enfriamiento isentrópico. En este caso, el sistema se envuelve en una cubierta adiatérmica y el campo magnético externo se reduce lentamente a . Esto libera el grado de libertad direccional, absorbiendo algo de energía del grado de libertad vibracional. El efecto es que el sistema tiene la misma entropía, pero alcanza una temperatura más baja . ${\displaystyle X_{1}}$ ${\displaystyle T'<T}$

En cada dos pasos del proceso, la masa del sistema disminuye, ya que descartamos cada vez más sal como "medio ambiente". Sin embargo, si las ecuaciones de estado para esta sal son como se muestra en la figura 1 (izquierda), entonces podemos comenzar con una cantidad grande pero finita de sal y terminar con un pequeño trozo de sal que tiene . ${\displaystyle T=0}$

Calor específico

Una descripción no cuantitativa de su tercera ley que Nernst dio al principio fue simplemente que el calor específico de un material siempre puede hacerse cero si se lo enfría lo suficiente. ^[12] Sigue un análisis cuantitativo moderno.

Supongamos que la capacidad térmica de una muestra en la región de baja temperatura tiene la forma de una ley de potencia C ( T , X ) = C ₀ T ^α asintóticamente cuando T → 0 , y deseamos encontrar qué valores de α son compatibles con la tercera ley. Tenemos

Según la discusión de la tercera ley anterior, esta integral debe estar acotada como T ₀ → 0 , lo que solo es posible si α > 0 . Por lo tanto, la capacidad térmica debe llegar a cero en el cero absoluto.

Si tiene la forma de una ley de potencia, el mismo argumento demuestra que no puede estar limitada por debajo por una constante positiva, incluso si descartamos el supuesto de la ley de potencia. ^{[ cita requerida ]}

Por otra parte, el calor específico molar a volumen constante de un gas ideal clásico monoatómico , como el helio a temperatura ambiente, viene dado por C _V = (3/2) R, siendo R la constante molar del gas ideal . Pero claramente una capacidad calorífica constante no satisface la ecuación ( 12 ). Es decir, un gas con una capacidad calorífica constante hasta el cero absoluto viola la tercera ley de la termodinámica. Podemos verificar esto de manera más fundamental sustituyendo C _V en la ecuación ( 14 ), lo que da como resultado

En el límite T ₀ → 0 esta expresión diverge, contradiciendo nuevamente la tercera ley de la termodinámica.

El conflicto se resuelve de la siguiente manera: a una determinada temperatura, la naturaleza cuántica de la materia empieza a dominar el comportamiento. Las partículas de Fermi siguen la estadística de Fermi-Dirac y las partículas de Bose siguen la estadística de Bose-Einstein . En ambos casos, la capacidad calorífica a bajas temperaturas ya no es independiente de la temperatura, incluso para los gases ideales. Para los gases de Fermi

con la temperatura de Fermi T _F dada por

Aquí N _A es la constante de Avogadro , V _m el volumen molar y M la masa molar.

Para gases Bose

con T _B dado por

Los calores específicos dados por las ecuaciones ( 14 ) y ( 16 ) satisfacen ambas la ecuación ( 12 ). De hecho, son leyes de potencia con α = 1 y α = 3/2 respectivamente.

Incluso en un contexto puramente clásico , la densidad de un gas ideal clásico con un número fijo de partículas se vuelve arbitrariamente alta a medida que T tiende a cero, por lo que el espaciamiento entre partículas tiende a cero. La suposición de partículas que no interactúan presumiblemente se rompe cuando están lo suficientemente cerca unas de otras, por lo que el valor de C _V se modifica y se aleja de su valor constante ideal. ^{[ cita requerida ]}

Presión de vapor

Los únicos líquidos cercanos al cero absoluto son ^el 3He y ^{el 4He} . Su calor de evaporación tiene un valor límite dado por

con L ₀ y C _p constante. Si consideramos un recipiente parcialmente lleno de líquido y parcialmente de gas, la entropía de la mezcla líquido-gas es

donde S _l ( T ) es la entropía del líquido y x es la fracción de gas. Claramente el cambio de entropía durante la transición líquido-gas ( x de 0 a 1) diverge en el límite de T →0. Esto viola la ecuación ( 8 ). La naturaleza resuelve esta paradoja de la siguiente manera: a temperaturas inferiores a unos 100 mK, la presión de vapor es tan baja que la densidad del gas es inferior a la del mejor vacío del universo. En otras palabras, por debajo de 100 mK simplemente no hay gas por encima del líquido. ^{[13] : 91} ${\displaystyle 10^{-31}\mathrm {mmHg} }$

Miscibilidad

Si se enfriara hasta el cero absoluto el helio líquido con ^3He y ^4He mezclados , el líquido tendría que tener entropía cero. Esto significa que o bien están perfectamente ordenados como un líquido mezclado, lo cual es imposible para un líquido, o bien se separan completamente en dos capas de líquido puro. Esto es precisamente lo que sucede.

Por ejemplo, si se enfriara una solución con átomos de 3 ^He a 2 ^He , comenzaría la separación a 0,9 K, purificándose cada vez más, hasta llegar al cero absoluto, cuando la capa superior se vuelve puramente ³ He, y la capa inferior se vuelve puramente ⁴ He. ^{[13] : 129}

Tensión superficial

Sea la tensión superficial del líquido, entonces la entropía por área es . Por lo tanto, si un líquido puede existir hasta el cero absoluto, entonces, dado que su entropía es constante sin importar su forma en el cero absoluto, su entropía por área debe converger a cero. Es decir, su tensión superficial se volvería constante a bajas temperaturas. ^{[13] : 87} En particular, la tensión superficial de ³ He se aproxima bien con para algunos parámetros . ^[14] ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle -d\sigma /dT}$ ${\displaystyle \sigma =\sigma _{0}-bT^{2}}$ ${\displaystyle \sigma _{0},b}$

Calor latente de fusión

Las curvas de fusión de ³ He y ⁴ He se extienden hasta el cero absoluto a presión finita. A la presión de fusión, el líquido y el sólido están en equilibrio. La tercera ley exige que las entropías del sólido y del líquido sean iguales en T = 0. Como resultado, el calor latente de fusión es cero y la pendiente de la curva de fusión se extrapola a cero como resultado de la ecuación de Clausius-Clapeyron . ^{[13] : 140}

Coeficiente de expansión térmica

El coeficiente de expansión térmica se define como

Con la relación de Maxwell

y la ecuación ( 8 ) con X = p se muestra que

Por lo tanto, el coeficiente de expansión térmica de todos los materiales debe tender a cero en cero kelvin.

Véase también

• Proceso adiabático
• Estado fundamental
• Leyes de la termodinámica
• Termodinámica cuántica
• Entropía residual
• Entropía termodinámica
• Cronología de la termodinámica, la mecánica estadística y los procesos aleatorios
• Motores térmicos cuánticos y refrigeradores

Referencias

1. J. Wilks La tercera ley de la termodinámica Oxford University Press (1961). ^{[ página necesaria ]}
2. Kittel y Kroemer, Física térmica (2.ª ed.), página 49.
3. Klimenko, AY (29 de junio de 2012). "Enseñando la tercera ley de la termodinámica". The Open Thermodynamics Journal . 6 (1): 1–14. arXiv : 1208.4189 . doi :10.2174/1874396X01206010001.
4. Masanes, Lluís; Oppenheim, Jonathan (14 de marzo de 2017). "Una derivación general y cuantificación de la tercera ley de la termodinámica". Nature Communications . 8 (1): 14538. arXiv : 1412.3828 . Bibcode :2017NatCo...814538M. doi :10.1038/ncomms14538. ISSN  2041-1723. PMC 5355879 . PMID  28290452. 
5. Wilks, J. (1971). La tercera ley de la termodinámica, capítulo 6 en Termodinámica , volumen 1, ed. W. Jost, de H. Eyring, D. Henderson, W. Jost, Química física. Un tratado avanzado , Academic Press, Nueva York, página 477.
6. Wheeler, John C. (1 de mayo de 1991). "No equivalencia de los enunciados de Nernst-Simon y de inalcanzabilidad de la tercera ley de la termodinámica". Physical Review A . 43 (10): 5289–5295. Bibcode :1991PhRvA..43.5289W. doi :10.1103/PhysRevA.43.5289. PMID  9904841 . Consultado el 1 de agosto de 2023 .
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9. Reynolds y Perkins (1977). Termodinámica en ingeniería . McGraw Hill. pp. 438. ISBN. 978-0-07-052046-2.
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Lectura adicional

• Goldstein, Martin e Inge F. (1993) El refrigerador y el universo . Cambridge, MA: Harvard University Press. ISBN 0-674-75324-0 . El capítulo 14 es una discusión no técnica de la Tercera Ley, que incluye la mecánica cuántica elemental necesaria . 
• Braun, S.; Ronzheimer, JP; Schreiber, M.; Hodgman, SS; Rom, T.; Bloch, I.; Schneider, U. (2013). "Temperatura absoluta negativa para grados de libertad de movimiento". Science . 339 (6115): 52–5. arXiv : 1211.0545 . Bibcode :2013Sci...339...52B. doi :10.1126/science.1227831. PMID  23288533. S2CID  8207974.
  • Jacob Aron (3 de enero de 2013). “La nube de átomos va más allá del cero absoluto” . New Scientist .
• Levy, A.; Alicki, R.; Kosloff, R. (2012). "Refrigeradores cuánticos y la tercera ley de la termodinámica". Phys. Rev. E . 85 (6): 061126. arXiv : 1205.1347 . Bibcode :2012PhRvE..85f1126L. doi :10.1103/PhysRevE.85.061126. PMID  23005070. S2CID  24251763.