Calorimetría

Determinar la transferencia de calor en un sistema midiendo sus otras propiedades.

El primer calorímetro de hielo del mundo , utilizado en el invierno de 1782-1783 por Antoine Lavoisier y Pierre-Simon Laplace , para determinar el calor involucrado en diversos cambios químicos ; cálculos que se basaron en el descubrimiento previo del calor latente por parte de Joseph Black . Estos experimentos marcan la base de la termoquímica .

Cámara de calorimetría directa Snellen, Universidad de Ottawa ^[1]

Carro metabólico de calorimetría indirecta que mide el consumo de oxígeno y la producción de CO2 de un sujeto que respira espontáneamente (método de dilución con campana de dosel)

En química y termodinámica , la calorimetría (del latín calor  'calor' y del griego μέτρον (metron)  'medida') es la ciencia o acto de medir los cambios en las variables de estado de un cuerpo con el fin de derivar la transferencia de calor asociada con los cambios de su estado se debe, por ejemplo, a reacciones químicas , cambios físicos o transiciones de fase bajo restricciones específicas. La calorimetría se realiza con un calorímetro . Se dice que el médico y científico escocés Joseph Black , que fue el primero en reconocer la distinción entre calor y temperatura , es el fundador de la ciencia de la calorimetría. ^[2]

La calorimetría indirecta calcula el calor que producen los organismos vivos midiendo su producción de dióxido de carbono y desechos de nitrógeno (frecuentemente amoníaco en los organismos acuáticos o urea en los terrestres), o su consumo de oxígeno . Lavoisier señaló en 1780 que la producción de calor se puede predecir de esta manera a partir del consumo de oxígeno, mediante regresión múltiple . La teoría del balance energético dinámico explica por qué este procedimiento es correcto. El calor generado por los organismos vivos también se puede medir mediante calorimetría directa , en la que se coloca todo el organismo dentro del calorímetro para la medición.

Un instrumento moderno muy utilizado es el calorímetro diferencial de barrido , un dispositivo que permite obtener datos térmicos sobre pequeñas cantidades de material. Implica calentar la muestra a una velocidad controlada y registrar el flujo de calor hacia o desde la muestra.

Cálculo calorimétrico clásico del calor.

Casos con ecuación de estado diferenciable para un cuerpo de un componente

Cálculo clásico básico con respecto al volumen.

La calorimetría requiere que un material de referencia que cambia de temperatura tenga propiedades constitutivas térmicas definidas. La regla clásica, reconocida por Clausius y Kelvin , es que la presión ejercida por el material calorimétrico está total y rápidamente determinada únicamente por su temperatura y volumen; esta regla es para cambios que no implican cambio de fase, como el derretimiento del hielo. Hay muchos materiales que no cumplen con esta regla, y para ellos, la fórmula actual de calorimetría clásica no da cuenta adecuada. Aquí se supone que la regla clásica se cumple para el material calorimétrico que se utiliza, y las proposiciones se escriben matemáticamente:

La respuesta térmica del material calorimétrico se describe completamente por su presión como el valor de su función constitutiva de sólo el volumen y la temperatura . Aquí se requiere que todos los incrementos sean muy pequeños. Este cálculo se refiere a un dominio de volumen y temperatura del cuerpo en el que no se produce ningún cambio de fase y solo hay una fase presente. Un supuesto importante aquí es la continuidad de las relaciones de propiedad. Se necesita un análisis diferente para el cambio de fase. ${\displaystyle p\ }$ ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle T\ }$

Cuando un cuerpo calorimétrico gana un pequeño incremento de calor, con pequeños incrementos de su volumen y de su temperatura, el incremento de calor, ganado por el cuerpo de material calorimétrico, viene dado por ${\displaystyle \delta V\ }$ ${\displaystyle \delta T\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

${\displaystyle \delta Q\ =C_{T}^{(V)}(V,T)\,\delta V\,+\,C_{V}^{(T)}(V,T)\,\delta T}$

dónde

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$denota el calor latente con respecto al volumen, del material calorimétrico a temperatura constante controlada . La presión del entorno sobre el material se ajusta instrumentalmente para imponer un cambio de volumen elegido, con volumen inicial . Para determinar este calor latente, la variación de volumen es en realidad la cantidad que varía de forma independiente e instrumental. Este calor latente no es de los más utilizados, pero tiene interés teórico o conceptual. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle V\ }$

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$denota la capacidad calorífica del material calorimétrico a un volumen constante fijo , mientras que se permite que la presión del material varíe libremente, con la temperatura inicial . La temperatura se ve obligada a cambiar mediante la exposición a un baño térmico adecuado. Se acostumbra escribir simplemente como , o incluso más brevemente como . Este calor latente es uno de los dos más utilizados. ^{[3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]} ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{V}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{V}\ }$

El calor latente con respecto al volumen es el calor necesario para un incremento unitario de volumen a temperatura constante. Se puede decir que se "medie a lo largo de una isoterma", y se permite que la presión que ejerce el material varíe libremente, según su ley constitutiva . Para un material determinado, puede tener signo positivo o negativo o excepcionalmente puede ser cero, y esto puede depender de la temperatura, como ocurre con el agua a unos 4 C. ^{[10] [11] [12] [13]} La El concepto de calor latente con respecto al volumen tal vez fue reconocido por primera vez por Joseph Black en 1762. ^[14] También se utiliza el término "calor latente de expansión". ^[15] El calor latente con respecto al volumen también puede denominarse "energía latente con respecto al volumen". Para todos estos usos de "calor latente", una terminología más sistemática utiliza "capacidad de calor latente". ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$

La capacidad calorífica a volumen constante es el calor necesario para un incremento unitario de temperatura a volumen constante. Se puede decir que está "medido a lo largo de una isocor" y, nuevamente, se permite que la presión que ejerce el material varíe libremente. Siempre tiene signo positivo. Esto significa que para aumentar la temperatura de un cuerpo sin cambiar su volumen, se le debe suministrar calor. Esto es consistente con la experiencia común.

Cantidades como estas a veces se denominan "diferenciales de curvas", porque se miden a lo largo de curvas en la superficie. ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$

Teoría clásica de la calorimetría de volumen constante (isocórica)

La calorimetría de volumen constante es la calorimetría realizada a un volumen constante . Esto implica el uso de un calorímetro de volumen constante . El calor todavía se mide según el principio de calorimetría antes mencionado.

Esto significa que en un calorímetro construido adecuadamente, llamado calorímetro de bomba, se puede hacer que el incremento de volumen desaparezca . Para calorimetría de volumen constante: ${\displaystyle \delta V\ }$ ${\displaystyle \delta V=0\ }$

${\displaystyle \delta Q=C_{V}\delta T\ }$

dónde

${\displaystyle \delta T\ }$denota el incremento de temperatura y

${\displaystyle C_{V}\ }$denota la capacidad calorífica a volumen constante.

Cálculo clásico del calor con respecto a la presión.

De la regla anterior para calcular el calor con respecto al volumen, se sigue una con respecto a la presión. ^{[3] [7] [16] [17]}

En un proceso de pequeños incrementos de su presión y de su temperatura, el incremento de calor, ganado por el cuerpo de material calorimétrico, viene dado por ${\displaystyle \delta p\ }$ ${\displaystyle \delta T\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

${\displaystyle \delta Q\ =C_{T}^{(p)}(p,T)\,\delta p\,+\,C_{p}^{(T)}(p,T)\,\delta T}$

dónde

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$denota el calor latente con respecto a la presión, del material calorimétrico a temperatura constante, mientras que se permite que el volumen y la presión del cuerpo varíen libremente, a presión y temperatura ; ${\displaystyle p\ }$ ${\displaystyle T\ }$

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$denota la capacidad calorífica del material calorimétrico a presión constante, mientras que la temperatura y el volumen del cuerpo pueden variar libremente, a presión y temperatura . Se acostumbra escribir simplemente como , o incluso más brevemente como . ${\displaystyle p\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$ ${\displaystyle C_{p}(p,T)\ }$ ${\displaystyle C_{p}\ }$

Las nuevas cantidades aquí están relacionadas con las anteriores: ^{[3] [7] [17] [18]}

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)={\frac {C_{T}^{(V)}(V,T)}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=C_{V}^{(T)}(V,T)-C_{T}^{(V)}(V,T){\frac {\left.{\cfrac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

dónde

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}$denota la derivada parcial de con respecto a evaluado para ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$

y

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}$denota la derivada parcial de con respecto a evaluado para . ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$

Los calores latentes y son siempre de signo opuesto. ^[19] ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$

Es común referirse a la relación de calores específicos como

${\displaystyle \gamma (V,T)={\frac {C_{p}^{(T)}(p,T)}{C_{V}^{(T)}(V,T)}}}$a menudo simplemente escrito como . ^{[20] [21]} ${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{p}}{C_{V}}}}$

Calorimetría mediante cambio de fase, la ecuación de estado muestra una discontinuidad de un salto

Uno de los primeros calorímetros fue el utilizado por Laplace y Lavoisier , como se muestra en la figura anterior. Funcionó a temperatura constante y a presión atmosférica. El calor latente involucrado no era entonces un calor latente con respecto al volumen o con respecto a la presión, como en la explicación anterior para la calorimetría sin cambio de fase. El calor latente involucrado en este calorímetro fue con respecto al cambio de fase, que ocurre naturalmente a temperatura constante. Este tipo de calorímetro funcionaba midiendo la masa de agua producida por el derretimiento del hielo, que es un cambio de fase .

Acumulación de calefacción

Para un proceso de calentamiento del material calorimétrico dependiente del tiempo, definido por una progresión conjunta continua de y , que comienza en el tiempo y termina en el tiempo , se puede calcular una cantidad acumulada de calor entregado ,. Este cálculo se realiza mediante integración matemática a lo largo de la progresión con respecto al tiempo. Esto se debe a que los incrementos de calor son "aditivos"; pero esto no significa que el calor sea una cantidad conservadora. La idea de que el calor era una cantidad conservadora fue inventada por Lavoisier y se denomina ' teoría calórica '; a mediados del siglo XIX se reconoció que era un error. Escrita con el símbolo , la cantidad no se limita en absoluto a ser un incremento con valores muy pequeños; esto contrasta con . ${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$ ${\displaystyle V(t)\ }$ ${\displaystyle T(t)\ }$ ${\displaystyle t_{1}\ }$ ${\displaystyle t_{2}\ }$ ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$ ${\displaystyle \Delta \ }$ ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

uno puede escribir

${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}{\dot {Q}}(t)dt}$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,dt\,+\,\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)\,dt}$.

Esta expresión utiliza cantidades como las que se definen en la sección siguiente titulada "Aspectos matemáticos de las reglas anteriores". ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$

Aspectos matemáticos de las reglas anteriores.

El uso de cantidades "muy pequeñas", como las que se relacionan con el requisito físico de que la cantidad sea "rápidamente determinada" por y ; Esta "determinación rápida" se refiere a un proceso físico. Estas cantidades "muy pequeñas" se utilizan en el enfoque de Leibniz del cálculo infinitesimal . El enfoque de Newton utiliza en cambio ' fluxiones ' como , lo que hace más obvio que deben ser 'determinadas rápidamente'. ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle {\dot {V}}(t)=\left.{\frac {dV}{dt}}\right|_{t}}$ ${\displaystyle p(V,T)\ }$

En términos de fluxiones, se puede escribir la primera regla de cálculo anterior ^[22]

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ =C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,+\,C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)}$

dónde

${\displaystyle t\ }$denota el tiempo

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$denota la tasa de tiempo de calentamiento del material calorimétrico en el tiempo ${\displaystyle t\ }$

${\displaystyle {\dot {V}}(t)\ }$denota la tasa de cambio de volumen del material calorimétrico en el tiempo ${\displaystyle t\ }$

${\displaystyle {\dot {T}}(t)\ }$denota la tasa de cambio de temperatura del material calorimétrico en el tiempo.

El incremento y la fluxión se obtienen para un tiempo particular que determina los valores de las cantidades en el lado derecho de las reglas anteriores. Pero ésta no es razón para esperar que exista una función matemática . Por esta razón, se dice que el incremento es un 'diferencial imperfecto' o un ' diferencial inexacto '. ^{[23] [24] [25]} Algunos libros indican esto escribiendo en lugar de . ^{[26] [27]} Además, la notación đQ se utiliza en algunos libros. ^{[23] [28]} El descuido al respecto puede llevar a error. ^[29] ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$ ${\displaystyle t\ }$ ${\displaystyle Q(V,T)\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle q\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

Se dice propiamente que la cantidad es funcional de la progresión conjunta continua de y , pero, en la definición matemática de una función , no es función de . Aunque la fluxión se define aquí como una función del tiempo , los símbolos y respectivamente por sí solos no se definen aquí. ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$ ${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$ ${\displaystyle V(t)\ }$ ${\displaystyle T(t)\ }$ ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$ ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$ ${\displaystyle t\ }$ ${\displaystyle Q\ }$ ${\displaystyle Q(V,T)\ }$

Alcance físico de las reglas de calorimetría anteriores.

Las reglas anteriores se refieren únicamente a materiales calorimétricos adecuados. Los términos "rápidamente" y "muy pequeño" exigen una verificación física empírica del dominio de validez de las reglas anteriores.

Las reglas anteriores para el cálculo del calor pertenecen a la calorimetría pura. No hacen ninguna referencia a la termodinámica y en su mayoría se entendían antes de la llegada de la termodinámica. Son la base de la contribución 'termo' a la termodinámica. La contribución de la 'dinámica' se basa en la idea de trabajo , que no se utiliza en las reglas de cálculo anteriores.

Coeficientes medidos experimentalmente de forma conveniente.

Empíricamente, es conveniente medir las propiedades de materiales calorimétricos en condiciones controladas experimentalmente.

Aumento de presión a volumen constante

Para mediciones en un volumen controlado experimentalmente, se puede utilizar la suposición mencionada anteriormente de que la presión del cuerpo de material calorimétrico se puede expresar en función de su volumen y temperatura.

Para mediciones a un volumen constante controlado experimentalmente, el coeficiente isocórico de aumento de presión con la temperatura se define por ^[30]

${\displaystyle \alpha _{V}(V,T)\ ={\frac {1}{p(V,T)}}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}$

Expansión a presión constante.

Para mediciones a presión controlada experimentalmente, se supone que el volumen del cuerpo de material calorimétrico se puede expresar en función de su temperatura y presión . Esta suposición está relacionada con la suposición utilizada anteriormente, pero no es la misma, de que la presión del cuerpo de material calorimétrico se conoce como función de su volumen y temperatura; El comportamiento anómalo de los materiales puede afectar esta relación. ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle V(T,p)\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle p\ }$

La cantidad que se mide convenientemente a una presión constante controlada experimentalmente, el coeficiente de expansión volumétrica isobárica, se define por ^{[30] [31] [32] [ 33] [ 34] [35] [36]}

${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ ={\frac {1}{V(T,p)}}{\left.{\cfrac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(T,p)}}}$

Compresibilidad a temperatura constante.

Para mediciones a temperatura controlada experimentalmente, se supone nuevamente que el volumen del cuerpo de material calorimétrico se puede expresar en función de su temperatura y presión , con las mismas condiciones mencionadas anteriormente. ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle V(T,p)\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle p\ }$

La cantidad que se mide convenientemente a temperatura constante controlada experimentalmente, la compresibilidad isotérmica, se define por ^{[31] [32] [33] [34] [35] [36]}

${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ =-{\frac {1}{V(T,p)}}{\left.{\cfrac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(T,p)}}}$

Relación entre cantidades calorimétricas clásicas

Suponiendo que se conoce la regla , se puede derivar la función de que se utiliza anteriormente en el cálculo clásico del calor con respecto a la presión. Esta función se puede encontrar experimentalmente a partir de los coeficientes y mediante la relación matemáticamente deducible ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}\ }$ ${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ }$ ${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ }$

${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}={\frac {\beta _{p}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$. ^[37]

Conexión entre calorimetría y termodinámica.

La termodinámica se desarrolló gradualmente durante la primera mitad del siglo XIX, basándose en la teoría de la calorimetría antes mencionada y en otros descubrimientos. Según Gislason y Craig (2005): "La mayoría de los datos termodinámicos provienen de la calorimetría..." ^[38] Según Kondepudi (2008): "La calorimetría se utiliza ampliamente en los laboratorios actuales". ^[39]

En términos de termodinámica, la energía interna del material calorimétrico puede considerarse como el valor de una función de , con derivadas parciales y . ${\displaystyle U\ }$ ${\displaystyle U(V,T)\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial V}}\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$

Entonces se puede demostrar que se puede escribir una versión termodinámica de las reglas calorimétricas anteriores:

${\displaystyle \delta Q\ =\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\delta V\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\,\delta T}$

con

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\ }$

y

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$. ^{[29] [40] [41] [42] [43]}

Nuevamente, más en términos de termodinámica, la energía interna del material calorimétrico a veces puede, dependiendo del material calorimétrico, considerarse como el valor de una función de , con derivadas parciales y , y siendo expresable como el valor de una función de , con derivadas parciales y . ${\displaystyle U\ }$ ${\displaystyle U(p,T)\ }$ ${\displaystyle (p,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial p}}\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle V(p,T)\ }$ ${\displaystyle (p,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial p}}\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}\ }$

Luego, según Adkins (1975), ^[44] se puede demostrar que se puede escribir una versión termodinámica adicional de las reglas calorimétricas anteriores:

${\displaystyle \delta Q\ =\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\right]\delta p\,+\,\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\right]\delta T}$

con

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\ }$

y

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\ }$. ^[44]

Más allá del hecho calorimétrico señalado anteriormente de que los calores latentes son siempre de signo opuesto, se puede demostrar, utilizando el concepto termodinámico de trabajo, que también ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\,\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\geq 0\,.}$^[45]

Especial interés de la termodinámica en calorimetría: los segmentos isotérmicos de un ciclo de Carnot

La calorimetría tiene un beneficio especial para la termodinámica. Habla del calor absorbido o emitido en el segmento isotérmico de un ciclo de Carnot .

Un ciclo de Carnot es un tipo especial de proceso cíclico que afecta a un cuerpo compuesto de material adecuado para su uso en un motor térmico. Un material de este tipo es del tipo considerado en calorimetría, como se señaló anteriormente, que ejerce una presión que se determina muy rápidamente sólo por la temperatura y el volumen. Se dice que un cuerpo así cambia de forma reversible. Un ciclo de Carnot consta de cuatro etapas o segmentos sucesivos:

(1) un cambio de volumen de un volumen a un volumen a temperatura constante para generar un flujo de calor hacia el cuerpo (conocido como cambio isotérmico) ${\displaystyle V_{a}\ }$ ${\displaystyle V_{b}\ }$ ${\displaystyle T^{+}\ }$

(2) un cambio de volumen de un volumen a una temperatura variable tal que no genera flujo de calor (conocido como cambio adiabático) ${\displaystyle V_{b}\ }$ ${\displaystyle V_{c}\ }$

(3) otro cambio isotérmico de volumen desde un volumen a temperatura constante como para generar un flujo o calor fuera del cuerpo y precisamente para preparar con precisión el siguiente cambio ${\displaystyle V_{c}\ }$ ${\displaystyle V_{d}\ }$ ${\displaystyle T^{-}\ }$

(4) otro cambio adiabático de volumen desde atrás hacia atrás para devolver el cuerpo a su temperatura inicial . ${\displaystyle V_{d}\ }$ ${\displaystyle V_{a}\ }$ ${\displaystyle T^{+}\ }$

En el segmento isotérmico (1), el calor que fluye hacia el cuerpo viene dado por

    ${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,=\,\,\,\,\,\,\,\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\ }$

y en el segmento isotérmico (3) el calor que sale del cuerpo viene dado por

${\displaystyle -\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,-\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$. ^[46]

Debido a que los segmentos (2) y (4) son adiabáticos, no fluye calor dentro o fuera del cuerpo durante ellos y, en consecuencia, el calor neto suministrado al cuerpo durante el ciclo viene dado por

${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,+\,\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\,+\,\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$.

Esta cantidad es utilizada por la termodinámica y se relaciona de manera especial con el trabajo neto realizado por el cuerpo durante el ciclo de Carnot. El cambio neto de la energía interna del cuerpo durante el ciclo de Carnot, es igual a cero, porque el material del cuerpo de trabajo tiene las propiedades especiales mencionadas anteriormente. ${\displaystyle \Delta U(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\ }$

Especial interés de la calorimetría en termodinámica: relaciones entre cantidades calorimétricas clásicas

Relación del calor latente con respecto al volumen y ecuación de estado.

La cantidad , el calor latente con respecto al volumen, pertenece a la calorimetría clásica. Explica la ocurrencia de transferencia de energía mediante trabajo en un proceso en el que también se transfiere calor; la cantidad, sin embargo, se consideró antes de que la invención de la termodinámica aclarara la relación entre las transferencias de calor y trabajo. A la luz de la termodinámica, la cantidad calorimétrica clásica se revela estrechamente vinculada a la ecuación de estado del material calorimétrico . Siempre que la temperatura se mida en la escala termodinámica absoluta, la relación se expresa en la fórmula ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$ ${\displaystyle T\,}$

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=T\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$. ^[47]

Diferencia de calores específicos

La termodinámica avanzada proporciona la relación

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)=\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}}$.

A partir de esto, un razonamiento matemático y termodinámico adicional conduce a otra relación entre las cantidades calorimétricas clásicas. La diferencia de calores específicos está dada por

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)={\frac {TV\,\beta _{p}^{2}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$. ^{[31] [37] [48]}

Calorimetría práctica de volumen constante (calorimetría de bomba) para estudios termodinámicos

La calorimetría de volumen constante es la calorimetría realizada a un volumen constante . Esto implica el uso de un calorímetro de volumen constante .

No se realiza ningún trabajo en calorimetría de volumen constante, por lo que el calor medido es igual al cambio en la energía interna del sistema. Se supone que la capacidad calorífica a volumen constante es independiente de la temperatura.

El calor se mide mediante el principio de calorimetría.

${\displaystyle q=C_{V}\Delta T=\Delta U\,,}$

dónde

Δ U es el cambio en la energía interna ,

Δ T es el cambio de temperatura y

C _V es la capacidad calorífica a volumen constante.

En calorimetría de volumen constante la presión no se mantiene constante. Si hay una diferencia de presión entre los estados inicial y final, el calor medido necesita ajuste para proporcionar el cambio de entalpía . Uno entonces tiene

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)=\Delta U+V\Delta P\,,}$

dónde

Δ H es el cambio de entalpía y

V es el volumen invariable de la cámara de muestra.

Ver también

• Microcalorimetría isotérmica (IMC)
• Calorimetría de titulación isotérmica
• Calorimetría de sorción
• Calorímetro de reacción

Referencias

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Libros

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• Bailyn, M. (1994). Un estudio de termodinámica , Instituto Americano de Física, Nueva York, ISBN 0-88318-797-3 . 
• Bryan, GH (1907). Termodinámica. Un tratado introductorio que trata principalmente de los primeros principios y sus aplicaciones directas , BG Tuebner, Leipzig.
• Callen, HB (1960/1985). Termodinámica e introducción a la termostatística , segunda edición, Wiley, Nueva York, ISBN 981-253-185-8 . 
• Crawford, FH (1963). Calor, termodinámica y física estadística , Rupert Hart-Davis, Londres, Harcourt, Brace y World.
• Guggenheim, EA (1949/1967). Termodinámica. Un tratamiento avanzado para químicos y físicos , Holanda Septentrional, Ámsterdam.
• Iribarne, JV, Godson, WL (1973/1981), Termodinámica atmosférica , segunda edición, D. Reidel, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, ISBN 90-277-1296-4 . 
• Kondepudi, D. (2008). Introducción a la termodinámica moderna , Wiley, Chichester, ISBN 978-0-470-01598-8 . 
• Landsberg, PT (1978). Termodinámica y mecánica estadística , Oxford University Press, Oxford, ISBN 0-19-851142-6 . 
• Lewis, GN, Randall, M. (1923/1961). Termodinámica , segunda edición revisada por KS Pitzer, L. Brewer, McGraw-Hill, Nueva York.
• Maxwell, JC (1872). Teoría del calor , tercera edición, Longmans, Green, and Co., Londres.
• Partington, JR (1949). Tratado avanzado de química física , volumen 1, principios fundamentales. Las propiedades de los gases , Longmans, Green y Co., Londres.
• Planck, M. (1923/1926). Tratado de termodinámica , tercera edición inglesa traducida por A. Ogg de la séptima edición alemana, Longmans, Green & Co., Londres.
• Truesdell, C., Bharata, S. (1977). Los conceptos y la lógica de la termodinámica clásica como teoría de las máquinas térmicas, rigurosamente construidos sobre los cimientos sentados por S. Carnot y F. Reech , Springer, Nueva York, ISBN 0-387-07971-8 . 

enlaces externos

• http://www.appropedia.org/Differential_scanning_calorimetry_protocol:_MOST