En química orgánica , un alquino es un hidrocarburo insaturado que contiene al menos un triple enlace carbono - carbono . [1] Los alquinos acíclicos más simples con un solo triple enlace y ningún otro grupo funcional forman una serie homóloga con la fórmula química general C n H 2 n −2 . Los alquinos se conocen tradicionalmente como acetilenos, aunque el nombre acetileno también se refiere específicamente a C 2 H 2 , conocido formalmente como etino usando la nomenclatura IUPAC . Al igual que otros hidrocarburos, los alquinos son generalmente hidrófobos . [2]
En acetileno, los ángulos de enlace H – C≡C son 180°. En virtud de este ángulo de enlace, los alquinos tienen forma de varilla. En consecuencia, los alquinos cíclicos son raros. El benceno no se puede aislar. La distancia del enlace C≡C de 118 picómetros (para C 2 H 2 ) es mucho más corta que la distancia C=C en los alquenos (132 pm, para C 2 H 4 ) o el enlace C-C en los alcanos (153 pm). [3]
El triple enlace es muy fuerte con una fuerza de enlace de 839 kJ/mol. El enlace sigma aporta 369 kJ/mol, el primer enlace pi aporta 268 kJ/mol. y el segundo enlace pi 202 kJ/mol. El enlace generalmente se analiza en el contexto de la teoría de los orbitales moleculares , que reconoce que el triple enlace surge de la superposición de los orbitales s y p. En el lenguaje de la teoría del enlace de valencia , los átomos de carbono en un enlace alquino tienen hibridación sp : cada uno tiene dos orbitales p no hibridados y dos orbitales híbridos sp . La superposición de un orbital sp de cada átomo forma un enlace sigma sp-sp . Cada orbital p de un átomo se superpone a uno del otro átomo, formando dos enlaces pi, dando un total de tres enlaces. El orbital sp restante de cada átomo puede formar un enlace sigma con otro átomo, por ejemplo, con átomos de hidrógeno en el acetileno original. Los dos orbitales sp se proyectan en lados opuestos del átomo de carbono.
Los alquinos internos presentan sustituyentes de carbono en cada carbono acetilénico. Los ejemplos simétricos incluyen difenilacetileno y 3-hexino . También pueden ser asimétricos, como en el 2-pentino .
Los alquinos terminales tienen la fórmula RC 2 H . Un ejemplo es el metilacetileno (propino usando la nomenclatura IUPAC). A menudo se preparan mediante alquilación de acetiluro monosódico . [4] Los alquinos terminales, como el propio acetileno , son ligeramente ácidos, con valores de p K a de alrededor de 25. Son mucho más ácidos que los alquenos y los alcanos, que tienen valores de p K a de alrededor de 40 y 50, respectivamente. El hidrógeno ácido de los alquinos terminales puede ser reemplazado por una variedad de grupos que dan como resultado halo-, silil- y alcoxoalquinos. Los carbaniones generados por la desprotonación de alquinos terminales se denominan acetiluros . [5]
En la nomenclatura química sistemática , los alquinos se nombran con el sistema de prefijos griegos sin letras adicionales. Los ejemplos incluyen etino u octino. En las cadenas originales con cuatro o más carbonos, es necesario decir dónde se encuentra el triple enlace. Para octino , se puede escribir 3-octino u oct-3-ino cuando el enlace comienza en el tercer carbono. El número más bajo posible se le da al triple enlace . Cuando no hay grupos funcionales superiores presentes, la cadena original debe incluir el triple enlace incluso si no es la cadena de carbonos más larga posible en la molécula. El etino recibe comúnmente el nombre trivial de acetileno.
En química, el sufijo -ino se utiliza para indicar la presencia de un triple enlace. En química orgánica , el sufijo suele seguir la nomenclatura IUPAC . Sin embargo, los compuestos inorgánicos que presentan insaturación en forma de triples enlaces pueden denominarse mediante nomenclatura sustitutiva con los mismos métodos utilizados con los alquinos (es decir, el nombre del compuesto saturado correspondiente se modifica reemplazando la terminación " -ano " por "-ino"). . "-diino" se utiliza cuando hay dos triples enlaces, y así sucesivamente. La posición de insaturación se indica mediante un localizador numérico que precede inmediatamente al sufijo "-ino", o 'localantes' en el caso de triples enlaces múltiples. Los localizadores se eligen de modo que los números sean lo más bajos posible. "-yne" también se utiliza como sufijo para nombrar grupos sustituyentes que están triplemente unidos al compuesto original.
A veces se inserta un número entre guiones antes para indicar entre qué átomos se encuentra el triple enlace. Este sufijo surgió como una forma colapsada de la terminación de la palabra " acetileno ". La "-e" final desaparece si va seguida de otro sufijo que comienza con vocal. [6]
Los alquinos que tienen cuatro o más átomos de carbono pueden formar diferentes isómeros estructurales al tener el triple enlace en diferentes posiciones o al tener algunos de los átomos de carbono como sustituyentes en lugar de parte de la cadena original. También son posibles otros isómeros estructurales no alquinos.
Comercialmente, el alquino dominante es el propio acetileno, que se utiliza como combustible y precursor de otros compuestos, por ejemplo, acrilatos . Anualmente se producen cientos de millones de kilogramos por oxidación parcial del gas natural : [7]
El propino, también útil industrialmente, también se prepara mediante craqueo térmico de hidrocarburos.
Los alquinos se preparan a partir de 1,1- y 1,2- dihaloalcanos mediante doble deshidrohalogenación . La reacción proporciona un medio para generar alquinos a partir de alquenos, que primero se halogenan y luego se deshidrohalogenan. Por ejemplo, el fenilacetileno se puede generar a partir de estireno mediante bromación seguida del tratamiento del dibromuro de estireno resultante con amida de sodio en amoníaco : [8] [9]
Mediante el reordenamiento de Fritsch-Buttenberg-Wiechell , los alquinos se preparan a partir de bromuros de vinilo . Los alquinos se pueden preparar a partir de aldehídos mediante la reacción de Corey-Fuchs y a partir de aldehídos o cetonas mediante la homologación de Seyferth-Gilbert .
Los cloruros de vinilo son susceptibles a la deshidrocloración. Los cloruros de vinilo están disponibles a partir de aldehídos utilizando el reactivo (clorometilen)trifenilfosforano .
Al tener un grupo funcional reactivo , los alquinos participan en muchas reacciones orgánicas . Este uso fue iniciado por Ralph Raphael , quien en 1955 escribió el primer libro que describe su versatilidad como intermediarios en síntesis . [10]
Al ser más insaturados que los alquenos, los alquinos se caracterizan por sufrir reacciones que demuestran que son "doblemente insaturados". Los alquinos son capaces de añadir dos equivalentes de H2 , mientras que un alqueno añade sólo un equivalente. [11] Dependiendo de los catalizadores y las condiciones, los alquinos añaden uno o dos equivalentes de hidrógeno. La hidrogenación parcial , que se detiene después de la adición de un solo equivalente para dar el alqueno , suele ser más deseable ya que los alcanos son menos útiles:
La aplicación a mayor escala de esta tecnología es la conversión de acetileno en etileno en refinerías (el craqueo con vapor de alcanos produce un pequeño porcentaje de acetileno, que se hidrogena selectivamente en presencia de un catalizador de paladio / plata ). Para alquinos más complejos, se recomienda ampliamente el catalizador Lindlar para evitar la formación del alcano, por ejemplo en la conversión de fenilacetileno en estireno . [12] De manera similar, la halogenación de alquinos da los dihaluros de alqueno o tetrahaluros de alquilo:
La adición de un equivalente de H2 a los alquinos internos da cis-alquenos.
Característicamente, los alquinos son capaces de agregar dos equivalentes de halógenos y haluros de hidrógeno.
La adición de enlaces E-H no polares a través de C≡C es general para silanos, boranos e hidruros relacionados. La hidroboración de alquinos da boranos vinílicos que se oxidan al aldehído o cetona correspondiente. En la reacción tiol-ino, el sustrato es un tiol.
La adición de haluros de hidrógeno ha sido de interés desde hace mucho tiempo. En presencia de cloruro de mercurio como catalizador , el acetileno y el cloruro de hidrógeno reaccionan para dar cloruro de vinilo . Si bien este método ha sido abandonado en Occidente, sigue siendo el principal método de producción en China. [13]
La reacción de hidratación del acetileno da acetaldehído . La reacción se produce mediante la formación de alcohol vinílico , que tautomeriza para formar el aldehído. Esta reacción alguna vez fue un proceso industrial importante, pero ha sido desplazada por el proceso Wacker . Esta reacción se produce en la naturaleza, siendo el catalizador la acetileno hidratasa .
La hidratación del fenilacetileno da acetofenona : [14]
(Ph3P)AuCH3 cataliza la hidratación de 1,8-nonadiino a 2,8-nonanodiona: [15]
Los alquilalquinos terminales exhiben tautomerismo. El propino existe en equilibrio con el propadieno :
Los alquinos sufren diversas reacciones de cicloadición . La reacción de Diels-Alder con 1,3- dienos da 1,4-ciclohexadienos . Esta reacción general ha sido ampliamente desarrollada. Los alquinos electrófilos son dienófilos especialmente eficaces . El "cicloaducto" derivado de la adición de alquinos a la 2-pirona elimina el dióxido de carbono para dar el compuesto aromático . Otras cicloadiciones especializadas incluyen reacciones multicomponente como la trimerización de alquinos para dar compuestos aromáticos y la cicloadición [2+2+1] de un alquino, alqueno y monóxido de carbono en la reacción de Pauson-Khand . Los reactivos distintos del carbono también sufren ciclación, por ejemplo, la cicloadición de azida alquino Huisgen para dar triazoles . Los procesos de cicloadición que involucran alquinos a menudo son catalizados por metales, por ejemplo, metátesis enina y metátesis de alquinos , lo que permite la codificación de centros carbino (RC):
La escisión oxidativa de los alquinos se produce mediante cicloadición a óxidos metálicos. El más famoso es el permanganato de potasio que convierte los alquinos en un par de ácidos carboxílicos .
Los alquinos terminales se convierten fácilmente en muchos derivados, por ejemplo mediante reacciones de acoplamiento y condensaciones. Mediante la condensación con formaldehído y acetileno se produce butinodiol : [7] [16]
En la reacción de Sonogashira , los alquinos terminales se acoplan con haluros de arilo o vinilo:
Esta reactividad aprovecha el hecho de que los alquinos terminales son ácidos débiles, cuyos valores típicos de p K a alrededor de 25 los sitúan entre los del amoníaco (35) y el etanol (16):
donde MX = NaNH 2 , LiBu o RMgX .
Las reacciones de los alquinos con ciertos cationes metálicos, por ejemplo Ag + y Cu +, también dan acetiluros. Así, unas pocas gotas de hidróxido de diaminoplata (I) ( Ag(NH 3 ) 2 OH ) reaccionan con alquinos terminales, lo que se produce mediante la formación de un precipitado blanco del acetiluro de plata. Esta reactividad es la base de las reacciones de acoplamiento de alquinos , incluido el acoplamiento Cadiot-Chodkiewicz , el acoplamiento Glaser y el acoplamiento Eglinton que se muestran a continuación: [17]
En la reacción de Favorskii y en las alquinilaciones en general, los alquinos terminales se añaden a los compuestos carbonílicos para dar el hidroxialquino .
Los alquinos forman complejos con los metales de transición. Estos complejos también se producen en reacciones de alquinos catalizadas por metales, como la trimerización de alquinos . Los alquinos terminales, incluido el propio acetileno, reaccionan con el agua para dar aldehídos. La transformación normalmente requiere catalizadores metálicos para dar este resultado de adición anti-Markovnikov. [18]
Según Ferdinand Bohlmann , el primer compuesto acetilénico de origen natural, el éster de dehidromatricaria, se aisló de una especie de Artemisia en 1826. En los casi dos siglos que siguieron, se descubrieron e informaron más de mil acetilenos de origen natural. Los poliinos , un subconjunto de esta clase de productos naturales, se han aislado de una amplia variedad de especies de plantas, cultivos de hongos superiores, bacterias, esponjas marinas y corales. [19] Algunos ácidos como el ácido tarírico contienen un grupo alquino. Diynes y triynes, especies con el enlace RC≡C–C≡CR′ y RC≡C–C≡C–C≡CR′ respectivamente, se encuentran en ciertas plantas ( Ichthyothere , Chrysanthemum , Cicuta , Oenanthe y otros miembros de Asteraceae y familias de las Apiáceas ). Algunos ejemplos son la cicutoxina , la enantotoxina y el falcarinol . Estos compuestos son altamente bioactivos, por ejemplo como nematocidas . [20] El 1-fenilhepta-1,3,5-triino es ilustrativo de un triino natural.
Los alquinos se encuentran en algunos productos farmacéuticos, incluido el anticonceptivo noretinodrel . Un triple enlace carbono-carbono también está presente en medicamentos comercializados como el antirretroviral Efavirenz y el antifúngico Terbinafina . Las moléculas llamadas eno-diinos presentan un anillo que contiene un alqueno ("eno") entre dos grupos alquino ("diino"). Estos compuestos, por ejemplo la caliqueamicina , son algunos de los fármacos antitumorales más agresivos que se conocen, hasta el punto de que a veces se hace referencia a la subunidad eno-diina como "ojiva". Las ene-diinas se reordenan mediante la ciclación de Bergman , generando intermediarios radicales altamente reactivos que atacan el ADN dentro del tumor. [21]
![{\displaystyle {\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->[{\ce {Cu(OAc)2}}][{\ce {piridina}}]R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8fe5690544a4da60b118164e70291e6eae02f82e)