El acoplamiento Glaser es un tipo de reacción de acoplamiento . Es, con diferencia, el acoplamiento acetilénico más antiguo y se basa en sales cuprosas como el cloruro de cobre(I) o el bromuro de cobre(I) y un oxidante adicional como el oxígeno. La base en su ámbito original es el amoníaco . El disolvente es agua o un alcohol. La reacción fue reportada por primera vez por Carl Andreas Glaser [Delaware] en 1869. [1] [2] Sugirió el siguiente proceso para llegar a difenilbutadiino:
- CuCl + PhC 2 H + NH 3 → PhC 2 Cu + NH 4 Cl
- 4 PhC 2 Cu + O 2 → 2PhC 2 C 2 Ph + 2Cu 2 O
Modificaciones
reacción de eglinton
En la reacción de Eglinton relacionada , dos alquinos terminales se acoplan mediante una sal de cobre (II), como el acetato cúprico . [3]
![{\displaystyle {\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->[{\ce {Cu(OAc)2}}][{\ce {piridina}}]R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
El acoplamiento oxidativo de alquinos se ha utilizado para sintetizar varios antibióticos fúngicos. La estequiometría está representada por este esquema altamente simplificado: [4]
Estas reacciones se desarrollan a través de complejos de cobre (I)-alquino .
Esta metodología se utilizó en la síntesis de ciclooctadecanonaeno . [5] Otro ejemplo es la síntesis de difenilbutadiino a partir de fenilacetileno . [6]
Acoplamiento de heno
El acoplamiento Hay es una variante del acoplamiento Glaser. Se basa en el complejo TMEDA de cloruro de cobre (I) para activar el alquino terminal. En la variante Hay se utiliza oxígeno (aire) para oxidar cantidades catalíticas de Cu (I) a Cu (II) durante toda la reacción, a diferencia de una cantidad estequiométrica de Cu (II) utilizada en la variante Eglington. [7] El acoplamiento de Hay de trimetilsililacetileno da el derivado de butadiino. [8]
Alcance
En 1882, Adolf von Baeyer utilizó el método para preparar 1,4-bis(2-nitrofenil)butadiino, camino al tinte índigo . [9] [10]
Poco después, Baeyer informó sobre una ruta diferente hacia el índigo, ahora conocida como síntesis de índigo Baeyer-Drewson .
Ver también
Referencias
- ^ Glaser, Carl (1870). "Untersuchungen über einige Derivate der Zimmtsäure" [Estudios sobre algunos derivados del ácido cinámico]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 154 (2): 137-171. doi :10.1002/jlac.18701540202.
- ^ Glaser, C. (1869). "Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 2 (1): 422–424. doi :10.1002/cber.186900201183.
- ^ Eglinton, G.; Galbraith, AR (1959). "Compuestos acetglénicos macrocíclicos. Parte I. ciclo -Tetradeca-1: 3-diino y compuestos relacionados". J. química. Soc. : 889. doi :10.1039/JR9590000889.
- ^ Eglinton, G.; McRae, W. Adv. Org. Química. 1963 , 4, 225.
- ^ K. Stöckel y F. Sondheimer (1974). "[18]Anuleno". Síntesis orgánicas . 54 : 1. doi : 10.15227/orgsyn.054.0001.
- ^ ID Campbell y G. Eglinton (1965). "Difenildiacetileno". Síntesis orgánicas . 45 : 39. doi : 10.15227/orgsyn.045.0039.
- ^ Hay, Allan S. (1962). "Acoplamiento oxidativo de acetilenos. II". La Revista de Química Orgánica . 27 (9): 3320–3321. doi :10.1021/jo01056a511.
- ^ Graham E. Jones, David A. Kendrick, Andrew B. Holmes (1987). "1,4-Bis (trimetilsilil) buta-1,3-diino". Síntesis orgánicas . 65 : 52. doi : 10.15227/orgsyn.065.0052.
{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace ) - ^ Baeyer, Adolf (1882). "Ueber die Verbindungen der Indigogruppe". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 15 (1): 50–56. doi :10.1002/cber.18820150116.
- ^ Johansson Seechurn, Carin CC; Cocinando, Matthew O.; Colacot, Thomas J.; Snieckus, Víctor (21 de mayo de 2012). "Acoplamiento cruzado catalizado por paladio: una perspectiva contextual histórica del Premio Nobel de 2010". Edición internacional Angewandte Chemie . 51 (21): 5062–5085. doi :10.1002/anie.201107017. PMID 22573393.
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