En química organometálica , un complejo de alquino de metal de transición es un compuesto de coordinación que contiene uno o más ligandos de alquino . Estos compuestos son intermediarios en muchas reacciones catalíticas que convierten los alquinos en otros productos orgánicos, por ejemplo, hidrogenación y trimerización . [1]
Los complejos de alquinos de metales de transición a menudo se forman mediante el desplazamiento de ligandos lábiles por el alquino. Por ejemplo, una variedad de complejos de cobalto-alquino surgen de la reacción de alquinos con dicobalto octacarbonilo. [2]
Muchos complejos de alquinos se producen por reducción de haluros metálicos: [3]
La coordinación de los alquinos con los metales de transición es similar a la de los alquenos. El enlace se describe mediante el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson . Tras la complejación, el enlace CC se alarga y el carbono alquinilo se dobla más allá de 180º. Por ejemplo, en el complejo de fenilpropino Pt(PPh 3 ) 2 (MeC 2 Ph), la distancia CC es 1,277(25) frente a 1,20 Å para un alquino típico. El ángulo CCC se distorsiona 40° con respecto a la linealidad al formarse el complejo. [4] Debido a la flexión inducida por la complejación, los alquinos tensos como el cicloheptino y el ciclooctino se estabilizan mediante la complejación. [5]
La vibración C≡C de los alquinos ocurre cerca de 2300 cm −1 en el espectro IR. Este modo cambia tras la complejación a alrededor de 1800 cm -1 , lo que indica un debilitamiento del enlace CC.
Cuando se une de lado a un solo átomo de metal, un alquino sirve como dihapto, generalmente donante de dos electrones. Para los primeros complejos metálicos, por ejemplo, Cp 2 Ti (C 2 R 2 ), está indicado un fuerte enlace π en uno de los orbitales antienlazantes π* del alquino. Este complejo se describe como un derivado metalaciclopropeno de Ti (IV). Para complejos de metales de transición tardíos, por ejemplo, Pt(PPh 3 ) 2 (MeC 2 Ph), el enlace π es menos prominente y al complejo se le asigna el estado de oxidación 0. [6] [7]
En algunos complejos, el alquino se clasifica como donador de cuatro electrones. En estos casos, ambos pares de electrones pi se donan al metal. Este tipo de enlace fue implicado por primera vez en complejos del tipo W(CO)(R 2 C 2 ) 3 . [8]
Debido a que los alquinos tienen dos enlaces π, los alquinos pueden formar complejos estables en los que unen dos centros metálicos. El alquino dona un total de cuatro electrones, con dos electrones donados a cada uno de los metales. Y un ejemplo de un complejo con este esquema de enlace es η 2 -difenilacetileno-(hexacarbonil)dicobalto(0). [7]
Los complejos de bencino de metales de transición representan un caso especial de complejos de alquino, ya que los bencinos libres no son estables en ausencia del metal. [9]
Los complejos de alquinos metálicos son intermediarios en la semihidrogenación de alquinos a alquenos:
Esta transformación se lleva a cabo a gran escala en las refinerías, que producen involuntariamente acetileno durante la producción de etileno. También es útil en la preparación de productos químicos finos. La semihidrogenación produce alquenos cis. [10]
Los complejos metal-alquino también son intermedios en la trimerización y tetramerización catalizadas por metales . El ciclooctatetraeno se produce a partir de acetileno mediante la intermediación de complejos de alquinos metálicos. Se explotan variantes de esta reacción para algunas síntesis de piridinas sustituidas .
La reacción de Pauson-Khand proporciona una ruta hacia las ciclopentenonas a través de la intermediación de complejos de cobalto-alquino.
El ácido acrílico alguna vez se preparó mediante la hidrocarboxilación de acetileno: [11]
Con el cambio de materias primas basadas en carbón (acetileno) a materias primas basadas en petróleo (olefinas), las reacciones catalíticas con alquinos no se practican ampliamente en la industria.
El poliacetileno se ha producido mediante catálisis metálica que involucra complejos de alquinos.
El cloruro cuproso también cataliza la dimerización del acetileno a vinilacetileno , que alguna vez se usó como precursor de varios polímeros como el neopreno . Los estudios mecanicistas sugieren que esta reacción se produce mediante la inserción de acetileno en un complejo de acetiluro de cobre (I) . [12]