El poliacetileno ( nombre IUPAC : polietileno ) generalmente se refiere a un polímero orgánico con la unidad repetitiva [C 2 H 2 ] n . El nombre se refiere a su construcción conceptual a partir de la polimerización del acetileno para dar una cadena con grupos de olefina repetidos . Este compuesto es conceptualmente importante, ya que el descubrimiento del poliacetileno y su alta conductividad tras el dopaje ayudó a lanzar el campo de los polímeros conductores orgánicos . La alta conductividad eléctrica descubierta por Hideki Shirakawa , Alan Heeger y Alan MacDiarmid para este polímero condujo a un intenso interés en el uso de compuestos orgánicos en microelectrónica ( semiconductores orgánicos ). Este descubrimiento fue reconocido con el Premio Nobel de Química en 2000. [2] [3] Los primeros trabajos en el campo de la investigación del poliacetileno apuntaban a utilizar polímeros dopados como "metales plásticos" ligeros y fácilmente procesables. [4] A pesar de la promesa de este polímero en el campo de los polímeros conductores, muchas de sus propiedades, como la inestabilidad al aire y la dificultad de procesamiento, han llevado a evitar su uso en aplicaciones comerciales.
Los compuestos llamados poliacetilenos también existen en la naturaleza, aunque en este contexto el término se refiere a poliinos , compuestos que contienen múltiples grupos acetileno ("poli" significa muchos ), en lugar de cadenas de grupos olefina ("poli" significa polimerización de ). [5]
El poliacetileno consiste en una larga cadena de átomos de carbono con enlaces simples y dobles alternados entre ellos, cada uno con un átomo de hidrógeno . Los enlaces dobles pueden tener geometría cis o trans . La síntesis controlada de cada isómero del polímero, cis -poliacetileno o trans -poliacetileno, se puede lograr cambiando la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción. La forma cis del polímero es termodinámicamente menos estable que el isómero trans . A pesar de la naturaleza conjugada de la cadena principal de poliacetileno, no todos los enlaces carbono-carbono en el material son iguales: existe una alternancia simple/doble distintiva. [6] Cada átomo de hidrógeno puede ser reemplazado por un grupo funcional . Los poliacetilenos sustituidos tienden a ser más rígidos que los polímeros saturados. [4] Además, la colocación de diferentes grupos funcionales como sustituyentes en la cadena principal del polímero conduce a una conformación retorcida de la cadena del polímero para interrumpir la conjugación.
Uno de los primeros polímeros de acetileno del que se tiene noticia se denominó cupreno. Su naturaleza altamente reticulada hizo que no se realizaran más estudios en este campo durante bastante tiempo. [7] El poliacetileno lineal fue preparado por primera vez por Giulio Natta en 1958. [8] El poliacetileno resultante era lineal, de alto peso molecular, mostraba alta cristalinidad y tenía una estructura regular. Los estudios de difracción de rayos X demostraron que el poliacetileno resultante era trans -poliacetileno. [8] Después de esta primera síntesis de la que se tenía noticia, pocos químicos se interesaron por el poliacetileno porque el producto de la preparación de Natta era un polvo negro insoluble, sensible al aire e infusible.
El siguiente gran desarrollo de la polimerización de poliacetileno fue realizado por el grupo de Hideki Shirakawa, quienes fueron capaces de preparar películas plateadas de poliacetileno. Descubrieron que la polimerización de poliacetileno podía lograrse en la superficie de una solución concentrada del sistema catalizador de Et3Al y Ti(OBu) 4 en un solvente inerte como el tolueno. [6] En paralelo con los estudios de Shirakawa, Alan Heeger y Alan MacDiarmid estaban estudiando las propiedades metálicas del politiazil [ (SN) x ], un polímero relacionado pero inorgánico. [9] El politiazil captó el interés de Heeger como un material metálico similar a una cadena, y colaboró con Alan MacDiarmid, quien tenía experiencia previa con este material. A principios de la década de 1970, se sabía que este polímero era superconductor a bajas temperaturas. [9] Shirakawa, Heeger y MacDiarmid colaboraron en el desarrollo posterior del poliacetileno. [8]
Al dopar el poliacetileno con I 2 , la conductividad aumentó siete órdenes de magnitud. [6] Se lograron resultados similares utilizando Cl 2 y Br 2 . Estos materiales exhibieron la mayor conductividad a temperatura ambiente observada para un polímero orgánico covalente, y este informe seminal fue clave para promover el desarrollo de polímeros conductores orgánicos . [10] Estudios posteriores condujeron a un mejor control de la relación de isómeros cis / trans y demostraron que el dopaje de cis -poliacetileno condujo a una mayor conductividad que el dopaje de trans -poliacetileno. [6] El dopaje de cis -poliacetileno con AsF 5 aumentó aún más las conductividades, acercándolas a la del cobre. Además, se encontró que el tratamiento térmico del catalizador utilizado para la polimerización condujo a películas con conductividades más altas. [11]
Para explicar tal aumento de la conductividad en el poliacetileno, JR Schrieffer y Heeger consideraron la existencia de defectos solitónicos protegidos topológicamente , su modelo ahora se conoce como el modelo Su–Schrieffer–Heeger , que ha servido como modelo en otros contextos para comprender los aislantes topológicos . [12]
Se han desarrollado diversos métodos para sintetizar poliacetileno. Uno de los métodos más comunes es el paso de gas acetileno sobre un catalizador Ziegler-Natta , como Ti(O i Pr) 4 / Al(C 2 H 5 ) 3 . Este método permite controlar la estructura y las propiedades del polímero final al variar la temperatura y la carga del catalizador. [13] Los estudios mecanísticos sugieren que esta polimerización implica la inserción de un metal en el triple enlace del acetileno. [14]
Al variar el aparato y la carga del catalizador, Shirakawa y sus colaboradores pudieron sintetizar poliacetileno en forma de películas delgadas, en lugar de polvos negros insolubles. Obtuvieron estas películas recubriendo las paredes de un matraz de reacción en condiciones inertes con una solución del catalizador Ziegler-Natta y añadiendo acetileno gaseoso, lo que dio como resultado la formación inmediata de una película. [15] Enkelmann y sus colaboradores mejoraron aún más la síntesis de poliacetileno al cambiar el catalizador a un sistema Co(NO 3 ) 2 / NaBH 4 , que era estable tanto al oxígeno como al agua. [7]
El poliacetileno también se puede producir mediante fotopolimerización de acetileno. Se han utilizado descargas luminiscentes , irradiación gamma y ultravioleta . Este método evita el uso de catalizadores y disolventes, pero requiere criogenia para producir polímeros utilizables. La polimerización en fase gaseosa produce típicamente cupreno irregular, mientras que la polimerización en fase líquida, realizada a -78 °C, produce cis -poliacetileno lineal, y la polimerización en fase sólida, realizada a una temperatura aún más baja, produce trans -poliacetileno. [8]
El poliacetileno se puede sintetizar mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) a partir de ciclooctatetraeno , un material más fácil de manipular que el monómero de acetileno . [16] Esta ruta sintética también proporciona un método sencillo para añadir grupos solubilizantes al polímero mientras se mantiene la conjugación. [4] Robert Grubbs y colaboradores sintetizaron una variedad de derivados de poliacetileno con cadenas de alquilo lineales y ramificadas . Los polímeros con grupos lineales como n - octilo tenían alta conductividad pero baja solubilidad, mientras que los grupos terc - butilo altamente ramificados aumentaron la solubilidad pero disminuyeron la conjugación debido a la torsión del polímero para evitar el amontonamiento estérico . Obtuvieron polímeros solubles y conductores con grupos sec -butilo y neopentilo, porque la unidad metileno (CH2 ) conectada directamente al polímero reduce el amontonamiento estérico y evita la torsión. [4]
El poliacetileno también se puede sintetizar a partir de otros polímeros. Este método permite la modificación y el procesamiento del polímero antes de convertirlo en poliacetileno, que es altamente insoluble. Se pueden obtener segmentos cortos e irregulares de poliacetileno mediante la deshidrohalogenación de poli(cloruro de vinilo) : [17]
Existen métodos más eficientes para sintetizar cadenas largas de poliacetileno, entre ellos la ruta precursora de Durham, en la que los polímeros precursores se preparan mediante polimerización por metátesis por apertura de anillo, y una posterior reacción inversa de Diels-Alder inducida por calor produce el polímero final, así como productos secundarios volátiles. [7]
Cuando las películas de poliacetileno se exponen a vapores de compuestos aceptores de electrones ( dopantes de tipo p ), la conductividad eléctrica del material aumenta en órdenes de magnitud con respecto al material no dopado. [18] [19] Los dopantes de tipo p incluyen Br 2 , I 2 , Cl 2 y AsF 5 . Estos dopantes actúan abstrayendo un electrón de la cadena de polímero. Se cree que la conductividad de estos polímeros es el resultado de la creación de complejos de transferencia de carga entre el polímero y el halógeno . [10] La transferencia de carga ocurre desde el polímero al compuesto aceptor; la cadena de poliacetileno actúa como un catión y el aceptor como un anión . El "agujero" en la cadena principal del polímero está débilmente asociado con el aceptor aniónico por el potencial de Coulomb . [18] El poliacetileno dopado con dopantes ( de tipo p ) conserva su alta conductividad incluso después de la exposición al aire durante varios días. [8]
Los dopantes donadores de electrones ( tipo n ) también se pueden utilizar para crear poliacetileno conductor. [19] Los dopantes de tipo n para poliacetileno incluyen litio, sodio y potasio. [8] Al igual que con los dopantes de tipo p , se crean complejos de transferencia de carga , donde la cadena principal del polímero es aniónica y el donante es catiónico . El aumento de la conductividad tras el tratamiento con un dopante de tipo n no es tan significativo como el que se logra tras el tratamiento con un dopante de tipo p . Las cadenas de poliacetileno dopadas con dopantes de tipo n son extremadamente sensibles al aire y la humedad. [8]
El poliacetileno también se puede dopar electroquímicamente. [19]
La conductividad del poliacetileno depende de la estructura y el dopaje. Las películas de trans -poliacetileno sin dopar tienen una conductividad de 4,4×10 −5 Ω −1 cm −1 , mientras que el cis -poliacetileno tiene una conductividad menor de 1,7×10 −9 Ω −1 cm −1 . [19] El dopaje con bromo provoca un aumento de la conductividad a 0,5 Ω −1 cm −1 , mientras que una conductividad mayor de 38 Ω −1 cm −1 se obtiene mediante el dopaje con yodo. [10] El dopaje de cis o trans -poliacetileno conduce a un aumento de sus conductividades de al menos seis órdenes de magnitud. Las películas de cis -poliacetileno dopado suelen tener conductividades dos o tres veces mayores que las de trans -poliacetileno dopado, aunque la película original tenga una conductividad menor. [20]
La estructura de las películas de poliacetileno se ha examinado mediante espectroscopia infrarroja [21] y espectroscopia Raman [22] y se ha descubierto que la estructura depende de las condiciones sintéticas. Cuando la síntesis se realiza por debajo de -78 °C, predomina la forma cis , mientras que por encima de 150 °C se favorece la forma trans . A temperatura ambiente, la polimerización produce una relación de 60:40 cis : trans . [20] Las películas que contienen la forma cis tienen un aspecto cobrizo, mientras que la forma trans es plateada. [20] Las películas de cis -poliacetileno son muy flexibles y se pueden estirar fácilmente, mientras que el trans -poliacetileno es mucho más frágil.
La síntesis y procesamiento de películas de poliacetileno afecta las propiedades. Aumentar la proporción de catalizador crea películas más gruesas con una mayor relación de estiramiento, lo que permite que se estiren más. [8] Las cargas de catalizador más bajas conducen a la formación de geles de color rojo oscuro , que se pueden convertir en películas cortando y presionando entre placas de vidrio. [20] Se puede obtener un material similar a la espuma del gel desplazando el solvente con benceno , luego congelando y sublimando el benceno. [8] El poliacetileno tiene una densidad aparente de 0,4 g/cm 3 , mientras que la densidad de la espuma es significativamente menor, de 0,02 a 0,04 g/cm 3 . [8] La morfología consiste en fibrillas , con un ancho promedio de 200 Å. Estas fibrillas forman una red irregular, similar a una red, con algunos enlaces cruzados entre cadenas. [8] La insolubilidad del poliacetileno dificulta la caracterización de este material y la determinación del grado de reticulación en el material.
En cuanto a las aplicaciones, los poliacetilenos presentan muchos inconvenientes. Son insolubles en disolventes, lo que hace que sea esencialmente imposible procesar el material. Si bien tanto el cis como el trans -poliacetileno muestran una alta estabilidad térmica, [20] la exposición al aire provoca una gran disminución de la flexibilidad y la conductividad. [8] Cuando el poliacetileno se expone al aire, se produce la oxidación de la cadena principal por O 2 . La espectroscopia infrarroja muestra la formación de grupos carbonilo , epóxidos y peróxidos . [8] [23] El recubrimiento con polietileno o cera puede ralentizar la oxidación temporalmente, mientras que el recubrimiento con vidrio aumenta la estabilidad de forma indefinida. [8]
El poliacetileno no tiene aplicaciones comerciales, aunque su descubrimiento como polímero orgánico conductor condujo a muchos avances en la ciencia de los materiales. Los polímeros conductores son de interés para el procesamiento en solución de polímeros conductores formadores de películas. [6] Por lo tanto, la atención se ha desplazado hacia otros polímeros conductores con fines de aplicación, incluidos el politiofeno y la polianilina . La electrónica molecular también podría ser una aplicación potencial del poliacetileno conductor.