En petroquímica , geología del petróleo y química orgánica , el craqueo es el proceso por el cual moléculas orgánicas complejas como los kerógenos o los hidrocarburos de cadena larga se descomponen en moléculas más simples como los hidrocarburos ligeros, mediante la ruptura de enlaces carbono-carbono en los precursores. La velocidad de craqueo y los productos finales dependen en gran medida de la temperatura y la presencia de catalizadores . El craqueo es la descomposición de hidrocarburos grandes en alcanos y alquenos más pequeños y útiles . En pocas palabras, el craqueo de hidrocarburos es el proceso de romper hidrocarburos de cadena larga en hidrocarburos cortos. Este proceso requiere altas temperaturas. [1]
De manera más amplia, fuera del ámbito de la química del petróleo, el término "craqueo" se utiliza para describir cualquier tipo de división de moléculas bajo la influencia del calor, catalizadores y disolventes, como en los procesos de destilación destructiva o pirólisis .
El craqueo catalítico fluido produce un alto rendimiento de gasolina y GLP , mientras que el hidrocraqueo es una fuente importante de combustible para aviones , combustible diésel , nafta y, a su vez, produce GLP.
Entre las diversas variantes de los métodos de craqueo térmico (conocidos como " proceso de craqueo de Shukhov ", " proceso de craqueo de Burton ", "proceso de craqueo de Burton-Humphreys" y "proceso de craqueo de Dubbs") , Vladimir Shukhov , un ingeniero ruso, inventó y patentó el primero en 1891 (Imperio Ruso, patente n.º 12926, 7 de noviembre de 1891). [2] Una instalación se utilizó de forma limitada en Rusia, pero no se siguió desarrollando. En la primera década del siglo XX, los ingenieros estadounidenses William Merriam Burton y Robert E. Humphreys desarrollaron y patentaron de forma independiente un proceso similar como patente estadounidense 1.049.667 el 8 de junio de 1908. Entre sus ventajas estaba que tanto el condensador como la caldera se mantenían continuamente bajo presión. [3]
En sus primeras versiones, se trataba de un proceso por lotes, en lugar de continuo, y muchas patentes se consiguieron después en Estados Unidos y Europa, aunque no todas eran prácticas. [2] En 1924, una delegación de la American Sinclair Oil Corporation visitó Shukhov. Al parecer, Sinclair Oil deseaba sugerir que la patente de Burton y Humphreys, en uso por la Standard Oil, se derivaba de la patente de Shukhov para el craqueo de petróleo, tal como se describe en la patente rusa. Si eso se pudiera demostrar, podría fortalecer la posición de las empresas estadounidenses rivales que deseaban invalidar la patente de Burton-Humphreys. En el caso, Shukhov convenció a los estadounidenses de que, en principio, el método de Burton se parecía mucho a sus patentes de 1891, aunque su propio interés en el asunto era principalmente demostrar que "la industria petrolera rusa podría construir fácilmente un aparato de craqueo de acuerdo con cualquiera de los sistemas descritos sin que los estadounidenses lo acusaran de tomar prestado gratis". [4]
En ese momento, apenas unos años después de la Revolución rusa y la Guerra Civil rusa , la Unión Soviética estaba desesperada por desarrollar la industria y ganar divisas. La industria petrolera soviética finalmente obtuvo gran parte de su tecnología de empresas extranjeras, en su mayoría estadounidenses. [4] Aproximadamente en esa época, se estaba explorando y desarrollando el craqueo catalítico fluido y pronto reemplazó la mayoría de los procesos de craqueo puramente térmico en la industria de procesamiento de combustibles fósiles. El reemplazo no fue completo; muchos tipos de craqueo, incluido el craqueo térmico puro, todavía se utilizan, dependiendo de la naturaleza de la materia prima y los productos requeridos para satisfacer las demandas del mercado. El craqueo térmico sigue siendo importante, por ejemplo, en la producción de nafta , gasóleo y coque ; desde entonces se han desarrollado formas más sofisticadas de craqueo térmico para varios propósitos. Estos incluyen viscorreducción , craqueo a vapor y coquización . [5]
El craqueo térmico de alta presión moderno funciona a presiones absolutas de unos 7.000 kPa. Se puede observar un proceso general de desproporción, en el que se forman productos "ligeros", ricos en hidrógeno, a expensas de moléculas más pesadas que se condensan y se quedan sin hidrógeno. La reacción real se conoce como fisión homolítica y produce alquenos , que son la base para la producción económicamente importante de polímeros . [6]
El craqueo térmico se utiliza actualmente para "mejorar" fracciones muy pesadas o para producir fracciones ligeras o destilados, combustible para quemadores y/o coque de petróleo . Los dos extremos del craqueo térmico en términos de la gama de productos están representados por el proceso de alta temperatura llamado "craqueo a vapor" o pirólisis (aproximadamente de 750 °C a 900 °C o más) que produce etileno valioso y otras materias primas para la industria petroquímica , y la coquización retardada a temperatura más suave (aproximadamente 500 °C) que puede producir, en las condiciones adecuadas, coque de aguja valioso , un coque de petróleo altamente cristalino utilizado en la producción de electrodos para las industrias del acero y el aluminio . [ cita requerida ]
William Merriam Burton desarrolló uno de los primeros procesos de craqueo térmico en 1912, que operaba a 700–750 °F (370–400 °C) y una presión absoluta de 90 psi (620 kPa) y se conocía como el proceso Burton . Poco después, en 1921, CP Dubbs, un empleado de la Universal Oil Products Company, desarrolló un proceso de craqueo térmico algo más avanzado que operaba a 750–860 °F (400–460 °C) y se conocía como el proceso Dubbs . [7] El proceso Dubbs fue utilizado ampliamente por muchas refinerías hasta principios de la década de 1940, cuando comenzó a utilizarse el craqueo catalítico. [1]
El craqueo a vapor es un proceso petroquímico en el que los hidrocarburos saturados se descomponen en hidrocarburos más pequeños, a menudo insaturados. Es el principal método industrial para producir alquenos más ligeros (o comúnmente olefinas ), incluidos el eteno (o etileno ) y el propeno (o propileno ). Las unidades de craqueo a vapor son instalaciones en las que una materia prima como nafta, gas licuado de petróleo (GLP), etano , propano o butano se craquea térmicamente mediante el uso de vapor en un banco de hornos de pirólisis para producir hidrocarburos más ligeros.
En el craqueo a vapor, un hidrocarburo líquido o gaseoso como nafta , GLP o etano se diluye con vapor y se calienta brevemente en un horno sin presencia de oxígeno. Normalmente, la temperatura de reacción es muy alta, alrededor de 850 °C, pero la reacción solo se permite que tenga lugar muy brevemente. En los hornos de craqueo modernos, el tiempo de residencia se reduce a milisegundos para mejorar el rendimiento, lo que da como resultado velocidades de gas de hasta la velocidad del sonido . Una vez que se ha alcanzado la temperatura de craqueo, el gas se enfría rápidamente para detener la reacción en un intercambiador de calor de línea de transferencia o dentro de un cabezal de enfriamiento utilizando aceite de enfriamiento. [ cita requerida ] [8]
Los productos producidos en la reacción dependen de la composición de la alimentación, la relación hidrocarburo-vapor, y de la temperatura de craqueo y el tiempo de residencia en el horno. Las alimentaciones de hidrocarburos ligeros como etano , GLP o nafta ligera dan corrientes de productos ricas en alquenos más ligeros, incluyendo etileno, propileno y butadieno . Las alimentaciones de hidrocarburos más pesados (naftas de gama completa y pesadas, así como otros productos de refinería) dan algunos de estos, pero también dan productos ricos en hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos adecuados para su inclusión en gasolina o fueloil . Las corrientes de productos típicas incluyen gasolina de pirólisis (pygas) y BTX .
Una temperatura de craqueo más alta (también denominada severidad) favorece la producción de etileno y benceno , mientras que una severidad más baja produce mayores cantidades de propileno , hidrocarburos C4 y productos líquidos. El proceso también da como resultado la deposición lenta de coque , una forma de carbono , en las paredes del reactor. Dado que el coque degrada la eficiencia del reactor, se tiene mucho cuidado al diseñar las condiciones de reacción para minimizar su formación. No obstante, un horno de craqueo a vapor generalmente solo puede funcionar durante unos pocos meses entre descoquizaciones. Las "descoquizaciones" requieren que el horno esté aislado del proceso y luego se pasa un flujo de vapor o una mezcla de vapor y aire a través de las bobinas del horno. Esta descoquización es esencialmente la combustión de los carbonos, convirtiendo la capa de carbono sólido duro en monóxido de carbono y dióxido de carbono.
El proceso de craqueo catalítico implica la presencia de catalizadores ácidos sólidos , generalmente sílice-alúmina y zeolitas . Los catalizadores promueven la formación de carbocationes , que experimentan procesos de reordenamiento y escisión de enlaces CC. En relación con el craqueo térmico, el craqueo catalítico se produce a temperaturas más suaves, lo que ahorra energía. Además, al operar a temperaturas más bajas, se reduce el rendimiento de alquenos indeseables. Los alquenos causan inestabilidad de los combustibles de hidrocarburos. [9]
El craqueo catalítico fluido es un proceso de uso común, y una refinería de petróleo moderna normalmente incluirá un craqueador catalítico , particularmente en las refinerías de los EE. UU., debido a la alta demanda de gasolina . [10] [11] [12] El proceso se utilizó por primera vez alrededor de 1942 y emplea un catalizador en polvo . Durante la Segunda Guerra Mundial, las Fuerzas Aliadas tenían abundantes suministros de los materiales en contraste con las Fuerzas del Eje, que sufrieron una grave escasez de gasolina y caucho artificial. Las implementaciones iniciales del proceso se basaron en un catalizador de alúmina de baja actividad y un reactor donde las partículas del catalizador se suspendieron en un flujo ascendente de hidrocarburos de alimentación en un lecho fluidizado . [ cita requerida ]
En los diseños más nuevos, el craqueo se lleva a cabo utilizando un catalizador muy activo a base de zeolita en un tubo vertical o en pendiente ascendente de corto tiempo de contacto llamado "tubo ascendente". La alimentación precalentada se rocía en la base del tubo ascendente a través de boquillas de alimentación donde entra en contacto con el catalizador fluidizado extremadamente caliente a 1230 a 1400 °F (666 a 760 °C). El catalizador caliente vaporiza la alimentación y cataliza las reacciones de craqueo que descomponen el petróleo de alto peso molecular en componentes más ligeros, incluidos GLP, gasolina y diésel. La mezcla de catalizador e hidrocarburo fluye hacia arriba a través del tubo ascendente durante unos segundos y luego la mezcla se separa mediante ciclones . Los hidrocarburos libres de catalizador se envían a un fraccionador principal para su separación en gas combustible, GLP, gasolina, nafta , aceites de ciclo ligero utilizados en diésel y combustible para aviones, y fueloil pesado. [ cita requerida ]
Durante el ascenso por el tubo ascendente, el catalizador de craqueo se "gasta" por reacciones que depositan coque sobre el catalizador y reducen en gran medida la actividad y la selectividad. El catalizador "gastado" se desacopla de los vapores de hidrocarburos craqueados y se envía a un separador donde entra en contacto con vapor para eliminar los hidrocarburos que quedan en los poros del catalizador. El catalizador "gastado" fluye entonces hacia un regenerador de lecho fluidizado donde se utiliza aire (o en algunos casos aire más oxígeno ) para quemar el coque y restaurar la actividad del catalizador y también proporcionar el calor necesario para el siguiente ciclo de reacción, siendo el craqueo una reacción endotérmica . El catalizador "regenerado" fluye entonces hacia la base del tubo ascendente, repitiendo el ciclo. [ cita requerida ]
La gasolina producida en la unidad FCC tiene un índice de octano elevado , pero es menos estable químicamente en comparación con otros componentes de la gasolina debido a su perfil olefínico . Las olefinas en la gasolina son responsables de la formación de depósitos poliméricos en tanques de almacenamiento , conductos de combustible e inyectores . El GLP de FCC es una fuente importante de olefinas C3 - C4 e isobutano que son insumos esenciales para el proceso de alquilación y la producción de polímeros como el polipropileno . [ cita requerida ]
Rendimientos típicos de un craqueador catalítico de fluido UOP (volumen, base de alimentación, materia prima de ~23 API y 74 % de conversión) [13]
El hidrocraqueo es un proceso de craqueo catalítico asistido por la presencia de gas hidrógeno añadido. A diferencia de un hidrotratador , el hidrocraqueo utiliza hidrógeno para romper los enlaces C-C (el hidrotratamiento se lleva a cabo antes del hidrocraqueo para proteger los catalizadores en un proceso de hidrocraqueo). En 2010, se procesaron 265 millones de toneladas de petróleo con esta tecnología. La principal materia prima es el gasóleo de vacío, una fracción pesada del petróleo. [14] [15]
Los productos de este proceso son hidrocarburos saturados ; dependiendo de las condiciones de reacción (temperatura, presión, actividad del catalizador) estos productos varían desde etano , GLP hasta hidrocarburos más pesados que consisten principalmente en isoparafinas . El hidrocraqueo normalmente se facilita mediante un catalizador bifuncional que es capaz de reorganizar y romper las cadenas de hidrocarburos , así como de agregar hidrógeno a los aromáticos y olefinas para producir naftenos y alcanos . [14]
Los principales productos del hidrocraqueo son el combustible para aviones y el diésel , pero también se producen fracciones de nafta con bajo contenido de azufre y GLP. [16] Todos estos productos tienen un contenido muy bajo de azufre y otros contaminantes . Es muy común en Europa y Asia porque esas regiones tienen una gran demanda de diésel y queroseno . En los EE. UU., el craqueo catalítico fluido es más común porque la demanda de gasolina es mayor.
El proceso de hidrocraqueo depende de la naturaleza de la materia prima y de las velocidades relativas de las dos reacciones en competencia, la hidrogenación y el craqueo. La materia prima aromática pesada se convierte en productos más ligeros bajo un amplio rango de presiones muy altas (1000–2000 psi) y temperaturas bastante altas (750–1500 °F, 400–800 °C), en presencia de hidrógeno y catalizadores especiales. [14]
Rendimientos indicativos de isocraqueo (hidrocraqueo UOP) [17]
Materia prima: VGO ruso 18,5 API, 2,28 % de azufre en peso, 0,28 % de nitrógeno en peso, cera 6,5 % en peso.
Curva de destilación de la materia prima
Productos de un hidrocraqueador de UOP
Fuera del sector industrial, la ruptura de enlaces C−C y C−H son reacciones químicas poco frecuentes . En principio, el etano puede sufrir homólisis :
Debido a que la energía de enlace C−C es tan alta (377 kJ/mol), [18] esta reacción no se observa en condiciones de laboratorio. Ejemplos más comunes de reacciones de craqueo involucran reacciones retro-Diels–Alder . Un ejemplo ilustrativo es el craqueo térmico de diciclopentadieno para producir ciclopentadieno .