Reacción química en química orgánica
El acoplamiento de Glaser es un tipo de reacción de acoplamiento . Es, con diferencia, una de las reacciones de acoplamiento más antiguas y se basa en compuestos de cobre como el cloruro de cobre (I) o el bromuro de cobre (I) y un oxidante adicional como el aire. La base utilizada en el artículo de investigación original es el amoníaco y el disolvente es agua o un alcohol. La reacción fue descrita por primera vez por Carl Andreas Glaser [de] en 1869. [1] [2] Sugirió el siguiente proceso en su camino hacia la difenilbutadiina :
- CuCl + PhC 2 H + NH 3 → PhC 2 Cu + NH 4 Cl
- 4 PhC 2 Cu + O 2 → 2PhC 2 C 2 Ph + 2Cu 2 O
Modificaciones
Reacción de Eglinton
En la reacción de Eglinton relacionada , dos alquinos terminales están acoplados por una sal de cobre (II) como el acetato cúprico . [3]
![{\displaystyle {\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->[{\ce {Cu(OAc)2}}][{\ce {piridina}}]R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
El acoplamiento oxidativo de alquinos se ha utilizado para sintetizar una serie de productos naturales . La estequiometría se representa mediante este esquema sumamente simplificado: [4]
Estas reacciones se producen a través de complejos de cobre(I)-alquino .
Esta metodología se utilizó en la síntesis de ciclooctadecanonaeno . [5] Otro ejemplo es la síntesis de difenilbutadiino a partir de fenilacetileno . [6]
Acoplamiento de heno
El acoplamiento de Hay es una variante del acoplamiento de Glaser. Se basa en el complejo TMEDA de cloruro de cobre (I) para activar el alquino terminal. En la variante de Hay se utiliza oxígeno (aire) para oxidar cantidades catalíticas de Cu (I) a Cu (II) a lo largo de la reacción, a diferencia de la cantidad estequiométrica de Cu (II) que se utiliza en la variante de Eglington. [7] El acoplamiento de Hay de trimetilsililacetileno da como resultado el derivado de butadiino. [8]
Alcance
En 1882, Adolf von Baeyer utilizó el método para preparar 1,4-bis(2-nitrofenil)butadieno, en camino hacia el tinte índigo . [9] [10]
Poco después, Baeyer informó sobre una ruta diferente para obtener el índigo, ahora conocida como síntesis de índigo de Baeyer-Drewson .
Véase también
Referencias
- ^ Glaser, Carl (1870). "Untersuchungen über einige Derivate der Zimmtsäure" [Estudios sobre algunos derivados del ácido cinámico]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 154 (2): 137-171. doi :10.1002/jlac.18701540202.
- ^ Glaser, C. (1869). "Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 2 (1): 422–424. doi :10.1002/cber.186900201183.
- ^ Eglinton, G.; Galbraith, AR (1959). "Compuestos acetilénicos macrocíclicos. Parte I. Ciclo -tetradeca-1:3-diino y compuestos relacionados". J. Chem. Soc. : 889. doi :10.1039/JR9590000889.
- ^ Eglinton, G.; McRae, W. Adv. Org. Química. 1963 , 4, 225.
- ^ K. Stöckel y F. Sondheimer (1974). "[18]Anuleno". Síntesis orgánicas . 54 : 1. doi : 10.15227/orgsyn.054.0001.
- ^ ID Campbell y G. Eglinton (1965). "Difenildiacetileno". Síntesis orgánicas . 45 : 39. doi :10.15227/orgsyn.045.0039.
- ^ Hay, Allan S. (1962). "Acoplamiento oxidativo de acetilenos. II". Revista de química orgánica . 27 (9): 3320–3321. doi :10.1021/jo01056a511.
- ^ Graham E. Jones, David A. Kendrick, Andrew B. Holmes (1987). "1,4-Bis(trimetilsilil)buta-1,3-diino". Síntesis orgánicas . 65 : 52. doi :10.15227/orgsyn.065.0052.
{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ) - ^ Baeyer, Adolf (1882). "Ueber die Verbindungen der Indigogruppe". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 15 (1): 50–56. doi :10.1002/cber.18820150116.
- ^ Johansson Seechurn, Carin CC; Kitching, Matthew O.; Colacot, Thomas J.; Snieckus, Victor (21 de mayo de 2012). "Acoplamiento cruzado catalizado por paladio: una perspectiva contextual histórica del Premio Nobel de 2010". Angewandte Chemie International Edition . 51 (21): 5062–5085. doi :10.1002/anie.201107017. PMID 22573393.
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