stringtranslate.com

Amida de sodio

La amida de sodio , comúnmente llamada sodamida (nombre sistemático azanida de sodio ), es el compuesto inorgánico con la fórmula NaNH 2 . Es una sal compuesta por el catión sodio y el anión azanida . Este sólido, que es peligrosamente reactivo con el agua, es blanco, pero las muestras comerciales suelen ser grises debido a la presencia de pequeñas cantidades de hierro metálico del proceso de fabricación. Tales impurezas no suelen afectar la utilidad del reactivo . [ cita requerida ] NaNH 2 conduce electricidad en el estado fusionado, su conductancia es similar a la de NaOH en un estado similar. NaNH 2 ha sido ampliamente empleado como una base fuerte en la síntesis orgánica .

Preparación y estructura

La amida de sodio se puede preparar mediante la reacción del sodio con gas amoniaco, [3] pero generalmente se prepara mediante la reacción en amoniaco líquido utilizando nitrato de hierro (III) como catalizador . La reacción es más rápida en el punto de ebullición del amoniaco, c. −33 °C. Se forma un electruro , [Na(NH 3 ) 6 ] + e − , como intermedio de la reacción . [4]

2 Na + 2 NH 3 → 2 NaNH 2 + H 2

El NaNH 2 es un material similar a la sal y, como tal, cristaliza como un polímero infinito. [5] La geometría del sodio es tetraédrica. [6] En amoníaco, el NaNH 2 forma soluciones conductoras, consistentes con la presencia de [Na(NH 3 ) 6 ] + y NH−2iones.

Usos

La amida sódica se utiliza principalmente como base fuerte en química orgánica, a menudo suspendida (es insoluble [7] ) en solución de amoníaco líquido. Una de las principales ventajas del uso de la amida sódica es su nucleofilia relativamente baja . En la producción industrial de índigo , la amida sódica es un componente de la mezcla altamente básica que induce la ciclización de la N -fenilglicina . La reacción produce amoníaco, que normalmente se recicla. [8]

"Síntesis de Pfleger del tinte índigo" .

Deshidrohalogenación

La amida de sodio es una base estándar para las deshidrohalogenaciones. [9] Induce la pérdida de dos equivalentes de bromuro de hidrógeno de un dibromoalcano vecinal para dar un triple enlace carbono-carbono , como en una preparación de fenilacetileno . [10] Por lo general, dos equivalentes de amida de sodio producen el alquino deseado. Se necesitan tres equivalentes en la preparación de un alquino terminal porque el CH terminal del alquino resultante protona una cantidad equivalente de base.

El cloruro de hidrógeno y el etanol también se pueden eliminar de esta manera, [11] como en la preparación de 1-etoxi-1-butino. [12]

Reacciones de ciclización

Cuando no hay β-hidrógeno para eliminar, se pueden formar compuestos cíclicos, como en la preparación de metilenciclopropano a continuación. [13]

Los ciclopropenos , [14] aziridinas [15] y ciclobutanos [16] pueden formarse de manera similar.

Desprotonación de ácidos carbonados y nitrogenados

Los ácidos carbonados que pueden ser desprotonados por la amida de sodio en amoníaco líquido incluyen alquinos terminales , [17] metilcetonas , [18] ciclohexanona , [19] ácido fenilacético y sus derivados [20] y difenilmetano . [21] La acetilacetona pierde dos protones para formar un dianión . [22] La amida de sodio también desprotonará indol [23] y piperidina . [24]

Bases no nucleófilas relacionadas

Sin embargo, es poco soluble en disolventes distintos del amoníaco. Su uso ha sido reemplazado por reactivos relacionados como el hidruro de sodio , la bis(trimetilsilil)amida de sodio (NaHMDS) y la diisopropilamida de litio (LDA).

Otras reacciones

Seguridad

La amida de sodio es un reactivo común con una larga historia de uso en laboratorio. [9] Puede descomponerse violentamente al contacto con el agua, produciendo amoníaco e hidróxido de sodio :

NaNH 2 + H 2 O → NH 3 + NaOH

Al quemarse en oxígeno, producirá óxidos de sodio (que reaccionan con el agua producida, dando hidróxido de sodio) junto con óxidos de nitrógeno:

4 NaNH 2 + 5 O 2 → 4 NaOH + 4 NO + 2 H 2 O
4 NaNH 2 + 7 O 2 → 4 NaOH + 4 NO 2 + 2 H 2 O

En presencia de cantidades limitadas de aire y humedad, como en un recipiente mal cerrado, pueden formarse mezclas explosivas de peróxidos. [28] Esto va acompañado de un amarilleamiento o pardeamiento del sólido. Por ello, la amida sódica debe almacenarse en un recipiente herméticamente cerrado, bajo una atmósfera de gas inerte. Las muestras de amida sódica de color amarillo o marrón representan riesgos de explosión. [29]

Referencias

  1. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "amidas". doi :10.1351/goldbook.A00266
  2. ^ Buncel, E.; Menon, B. (1977). "Mecanismos de carbanión: VII. Metalación de ácidos hidrocarbonados por amida de potasio y metilamida de potasio en tetrahidrofurano y acidez relativa de los hidruros". Journal of Organometallic Chemistry . 141 (1): 1–7. doi :10.1016/S0022-328X(00)90661-2.
  3. ^ Bergstrom, FW (1955). "Amida de sodio". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 778.
  4. ^ Greenlee, KW; Henne, AL (1946). "Amida de sodio". Síntesis inorgánica . Vol. 2. págs. 128-135. doi :10.1002/9780470132333.ch38. ISBN . 9780470132333.
  5. ^ Zalkin, A.; Templeton, DH (1956). "La estructura cristalina de la amida de sodio". Revista de química física . 60 (6): 821–823. doi :10.1021/j150540a042. hdl : 2027/mdp.39015086484659 .
  6. ^ Wells, AF (1984). Química inorgánica estructural . Oxford: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6.
  7. ^ Audrieth, Ludwig F.; Kleinberg, Jacob (1953). Disolventes no acuosos. Nueva York: John Wiley & Sons. pág. 79. LCCN  52-12057.
  8. ^ L. Lange, W. Treibel "Amida sódica" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a24_267
  9. ^ ab Belletire, John L.; Rauh, R. Jeffery (2001). "Amida de sodio". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rs041. ISBN 0-471-93623-5.
  10. ^ Campbell, KN; Campbell, BK (1950). "Fenilacetileno". Síntesis orgánicas . 30 : 72{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 763.
  11. ^ Jones, ERH; Eglinton, G .; Whiting, MC; Shaw, BL (1954). "Etoxiacetileno". Síntesis orgánicas . 34 : 46{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 404. Bou, A.; Pericàs, MA; Riera, A.; Serratosa, F. (1987). "Dialcoxiacetilenos: di-tert-butoxietino, un valioso intermedio sintético". Organic Syntheses . 65 : 58
    {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 8, pág. 161. Magriotis, PA; Brown, JT (1995). "Feniltioacetileno". Síntesis orgánicas . 72 : 252
    {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 656Ashworth , PJ; Mansfield, GH; Whiting, MC (1955). "2-Butyn-1-ol". Síntesis orgánicas . 35 : 20
    {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 128.
  12. ^ Newman, MS; Stalick, WM (1977). "1-Etoxi-1-butino". Síntesis orgánicas . 57 : 65{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 564.
  13. ^ Salaun, JR; Champion, J.; Conia, JM (1977). "Ciclobutanona a partir de metilenociclopropano a través de oxaspiropentano". Organic Syntheses . 57 : 36{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 320.
  14. ^ Nakamura, M.; Wang, XQ; Isaka, M.; Yamago, S.; Nakamura, E. (2003). "Síntesis y (3+2)-cicloadición de un 2,2-dialcoxi-1-metilenciclopropano: 6,6-dimetil-1-metilen-4,8-dioxaspiro(2.5)octano y cis-5-(5,5-dimetil-1,3-dioxan-2-ilideno)hexahidro-1(2H)-pentalen-2-ona". Organic Syntheses . 80 : 144{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ).
  15. ^ Bottini, AT; Olsen, RE (1964). "N-Etilalenimina". Síntesis orgánicas . 44 : 53{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 541.
  16. ^ Skorcz, JA; Kaminski, FE (1968). "1-Cianobenzociclobuteno". Síntesis orgánicas . 48 : 55{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 263.
  17. ^ Saunders, JH (1949). "1-Etinilciclohexanol". Síntesis orgánicas . 29 : 47; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 416Peterson , PE; Dunham, M. (1977). "Trifluoroacetato de (Z)-4-cloro-4-hexenilo". Síntesis orgánicas . 57 : 26
    {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 273. Kauer, JC; Brown, M. (1962). "Ácido tetrólico". Síntesis orgánicas . 42 : 97
    {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 1043.
  18. ^ Coffman, DD (1940). "Dimetiletinilcarbinol". Síntesis orgánicas . 20 : 40; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 320Hauser, CR; Adams, JT; Levine, R. ( 1948). "Diisovalerilmetano". Síntesis orgánicas . 28 : 44{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 291.
  19. ^ Vanderwerf, CA; Lemmerman, LV (1948). "2-Alilciclohexanona". Síntesis orgánicas . 28 : 8{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 44.
  20. ^ Hauser, CR; Dunnavant, WR (1960). "Ácido α,β-difenilpropiónico". Organic Syntheses . 40 : 38{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 526Kaiser, EM; Kenyon, WG; Hauser, CR (1967). "Etil 2,4-difenilbutanoato". Síntesis orgánicas . 47 : 72
    {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 559. Wawzonek, S.; Smolin, EM (1951). "α,β-Difenilcinamonitrilo". Síntesis orgánicas . 31 : 52
    {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 387.
  21. ^ Murphy, WS; Hamrick, PJ; Hauser, CR (1968). "1,1-Difenilpentano". Síntesis orgánicas . 48 : 80{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 523.
  22. ^ Hampton, KG; Harris, TM; Hauser, CR (1971). "Fenilación del cloruro de difenilyodonio: 1-fenil-2,4-pentanediona". Organic Syntheses . 51 : 128{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 928Hampton , KG; Harris, TM; Hauser, CR (1967). "2,4-Nonanediona". Síntesis orgánicas . 47 : 92
    {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 848.
  23. ^ Potts, KT; Saxton, JE (1960). "1-Metilindol". Síntesis orgánicas . 40 : 68{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 769.
  24. ^ Bunnett, JF; Brotherton, TK; Williamson, SM (1960). "N-β-naftilpiperidina". Síntesis orgánicas . 40 : 74{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 816.
  25. ^ Brazen, WR; Hauser, CR (1954). "2-Metilbencildimetilamina". Síntesis orgánicas . 34 : 61{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 585.
  26. ^ Allen, CFH; VanAllan, J. (1944). "Éster fenilmetilglicídico". Organic Syntheses . 24 : 82{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 727.
  27. ^ Allen, CFH; Van Allan, J. (1942). "2-metilindol". Síntesis orgánicas . 22 : 94{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 597.
  28. ^ Clark, Donald E (2001). "Peróxidos y compuestos formadores de peróxido". Salud y seguridad química . 8 (5): 12–22. doi :10.1016/S1074-9098(01)00247-7. ISSN  1074-9098.
  29. ^ "Procedimiento operativo estándar de amida de sodio". Princeton.