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Nanopartícula

Imágenes TEM (a, b y c) de nanopartículas de sílice mesoporosa preparadas con un diámetro exterior medio de (a) 20 nm, (b) 45 nm y (c) 80 nm. Imagen SEM (d) correspondiente a (b). Los recuadros son una gran ampliación de la partícula de sílice mesoporosa.

Una nanopartícula o partícula ultrafina es una partícula de materia de 1 a 100 nanómetros (nm) de diámetro . [1] [2] El término se utiliza a veces para partículas más grandes, de hasta 500 nm, o fibras y tubos que tienen menos de 100 nm en solo dos direcciones. [2] : 394  En el rango más bajo, las partículas metálicas más pequeñas de 1 nm suelen denominarse cúmulos de átomos .

Las nanopartículas se distinguen de las micropartículas (1-1000 μm), las "partículas finas" (de tamaño entre 100 y 2500 nm) y las "partículas gruesas" (de 2500 a 10 000 nm), porque su tamaño más pequeño genera propiedades físicas o químicas muy diferentes, como propiedades coloidales y efectos ópticos ultrarrápidos [3] o propiedades eléctricas. [4]

Al estar más sujetos al movimiento browniano , no suelen sedimentar, como las partículas coloidales , que por el contrario se entiende que tienen un tamaño comprendido entre 1 y 1000 nm.

Al ser mucho más pequeñas que las longitudes de onda de la luz visible (400-700 nm), las nanopartículas no pueden verse con microscopios ópticos ordinarios , requiriendo el uso de microscopios electrónicos o microscopios con láser . Por la misma razón, las dispersiones de nanopartículas en medios transparentes pueden ser transparentes, [5] mientras que las suspensiones de partículas más grandes usualmente dispersan parte o toda la luz visible incidente sobre ellas. Las nanopartículas también pasan fácilmente a través de filtros comunes , tales como velas cerámicas comunes , [6] por lo que la separación de líquidos requiere técnicas especiales de nanofiltración .

Las propiedades de las nanopartículas suelen diferir notablemente de las de partículas más grandes de la misma sustancia. Dado que el diámetro típico de un átomo está entre 0,15 y 0,6 nm, una gran fracción del material de la nanopartícula se encuentra a unos pocos diámetros atómicos de su superficie. Por lo tanto, las propiedades de esa capa superficial pueden predominar sobre las del material en masa. Este efecto es particularmente fuerte para las nanopartículas dispersas en un medio de diferente composición, ya que las interacciones entre los dos materiales en su interfaz también se vuelven significativas. [7]

Modelo idealizado de una nanopartícula cristalina de platino , de unos 2 nm de diámetro, que muestra átomos individuales.

Las nanopartículas se encuentran ampliamente distribuidas en la naturaleza y son objeto de estudio en muchas ciencias, como la química , la física , la geología y la biología . Al estar en la transición entre los materiales a granel y las estructuras atómicas o moleculares , a menudo presentan fenómenos que no se observan en ninguna de las dos escalas. Son un componente importante de la contaminación atmosférica y son ingredientes clave en muchos productos industrializados, como pinturas , plásticos , metales , cerámicas y productos magnéticos . La producción de nanopartículas con propiedades específicas es una rama de la nanotecnología .

En general, el pequeño tamaño de las nanopartículas conduce a una menor concentración de defectos puntuales en comparación con sus contrapartes a granel, [8] pero admiten una variedad de dislocaciones que se pueden visualizar utilizando microscopios electrónicos de alta resolución . [9] Sin embargo, las nanopartículas exhiben diferentes mecánicas de dislocación, lo que, junto con sus estructuras de superficie únicas, da como resultado propiedades mecánicas que son diferentes del material a granel. [10] [11] [12]

Las nanopartículas no esféricas (por ejemplo, prismas, cubos, varillas, etc.) exhiben propiedades dependientes de la forma y del tamaño (tanto químicas como físicas) ( anisotropía ). [13] [14] Las nanopartículas no esféricas de oro (Au), plata (Ag) y platino (Pt) debido a sus fascinantes propiedades ópticas están encontrando diversas aplicaciones. Las geometrías no esféricas de los nanoprismas dan lugar a secciones transversales efectivas altas y colores más profundos de las soluciones coloidales. [15] La posibilidad de cambiar las longitudes de onda de resonancia ajustando la geometría de las partículas permite usarlas en los campos del etiquetado molecular, ensayos biomoleculares, detección de trazas de metales o aplicaciones nanotécnicas. Las nanopartículas anisotrópicas muestran un comportamiento de absorción específico y una orientación de partículas estocástica bajo luz no polarizada, mostrando un modo de resonancia distinto para cada eje excitable. [15]

Definiciones

Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC)

En su propuesta de terminología de 2012 para polímeros relacionados biológicamente , la IUPAC definió una nanopartícula como "una partícula de cualquier forma con dimensiones en el rango de 1 × 10 −9 y 1 × 10 −7 m". [2] : 393  Esta definición evolucionó a partir de una dada por la IUPAC en 1997. [16] [17]

En la misma publicación de 2012, la IUPAC extiende el término para incluir tubos y fibras con solo dos dimensiones por debajo de 100 nm. [2] : 394 

Organización Internacional de Normalización (ISO)

Según la especificación técnica 80004 de la Organización Internacional de Normalización (ISO) , una nanopartícula es un objeto con las tres dimensiones externas en la nanoescala, cuyos ejes más largo y más corto no difieren significativamente, siendo una diferencia significativa típicamente un factor de al menos 3. [18]

Uso común

Por "nanoescala" se entiende generalmente el rango de 1 a 100 nm porque las nuevas propiedades que diferencian a las partículas del material a granel normalmente se desarrollan en ese rango de tamaños.

En el caso de algunas propiedades, como la transparencia o la turbidez , la ultrafiltración , la dispersión estable, etc., se observan cambios sustanciales característicos de las nanopartículas en partículas de hasta 500 nm. Por ello, el término se extiende a veces a ese rango de tamaño. [ cita requerida ]

Conceptos relacionados

Los nanoclusters son aglomerados de nanopartículas con al menos una dimensión entre 1 y 10 nanómetros y una distribución de tamaño estrecha. Los nanopolvos [19] son ​​aglomerados de partículas ultrafinas, nanopartículas o nanoclusters. Los monocristales de tamaño nanométrico , o partículas ultrafinas de dominio único , a menudo se denominan nanocristales.

Los términos coloide y nanopartícula no son intercambiables. Un coloide es una mezcla que tiene partículas de una fase dispersas o suspendidas dentro de otra fase. El término se aplica solo si las partículas son más grandes que las dimensiones atómicas pero lo suficientemente pequeñas como para exhibir movimiento browniano , con un rango de tamaño crítico (o diámetro de partícula) que varía típicamente desde nanómetros (10 −9 m) hasta micrómetros (10 −6 m). [20] Los coloides pueden contener partículas demasiado grandes para ser nanopartículas, y las nanopartículas pueden existir en forma no coloidal, por ejemplo, como un polvo o en una matriz sólida.

Historia

Ocurrencia natural

Las nanopartículas se producen de forma natural mediante muchos procesos cosmológicos , [21] geológicos, [21] [22] meteorológicos y biológicos. Una fracción significativa (en número, si no en masa) del polvo interplanetario , que todavía cae sobre la Tierra a un ritmo de miles de toneladas por año, está en el rango de las nanopartículas; [23] [24] y lo mismo ocurre con las partículas de polvo atmosférico . Muchos virus tienen diámetros en el rango de las nanopartículas.

Tecnología preindustrial

Las nanopartículas han sido utilizadas por los artesanos desde la prehistoria, aunque sin conocimiento de su naturaleza. Fueron utilizadas por vidrieros y alfareros en la Antigüedad Clásica , como lo ejemplifica la copa romana de Licurgo de vidrio dicroico (siglo IV d. C.) y la cerámica de lustre de Mesopotamia (siglo IX d. C.). [25] [26] [27] Esta última se caracteriza por nanopartículas de plata y cobre dispersas en el vidriado vítreo .

Siglo XIX

Michael Faraday proporcionó la primera descripción, en términos científicos, de las propiedades ópticas de los metales a escala nanométrica en su artículo clásico de 1857. En un artículo posterior, el autor (Turner) señala que: "Es bien sabido que cuando se montan láminas delgadas de oro o plata sobre vidrio y se calientan a una temperatura muy inferior al rojo vivo (~500 °C), se produce un cambio notable de propiedades, por el cual se destruye la continuidad de la película metálica. El resultado es que ahora la luz blanca se transmite libremente, la reflexión disminuye correspondientemente, mientras que la resistividad eléctrica aumenta enormemente". [28] [29] [30]

Siglo XX

Durante los años 1970 y 1980, cuando se estaban realizando los primeros estudios fundamentales exhaustivos con nanopartículas en los Estados Unidos por Granqvist y Buhrman [31] y en Japón dentro de un Proyecto ERATO, [32] los investigadores utilizaron el término partículas ultrafinas . Sin embargo, durante los años 1990, cuando se lanzó la Iniciativa Nacional de Nanotecnología en los Estados Unidos, el término nanopartícula se volvió más común, por ejemplo, véase el artículo del mismo autor principal 20 años después que aborda el mismo tema, la distribución lognormal de tamaños. [33]

Morfología y estructura

Nanoestrellas de óxido de vanadio (IV) ( VO 2 ) que exhiben una estructura de cúmulos cristalinos similar a la de las rosas del desierto

Las nanopartículas se presentan en una gran variedad de formas, a las que se les han dado muchos nombres, como nanoesferas, [34] nanobarras , nanocadenas , [35] nanopartículas decaédricas , nanoestrellas, nanoflores , nanoarrecifes, [36] nanobigotes , nanofibras y nanocajas. [37]

Las formas de las nanopartículas pueden estar determinadas por el hábito cristalino intrínseco del material o por la influencia del entorno que rodea su creación, como la inhibición del crecimiento de cristales en ciertas caras por aditivos de recubrimiento, la forma de las gotas de emulsión y micelas en la preparación precursora o la forma de los poros en una matriz sólida circundante. [38] Algunas aplicaciones de las nanopartículas requieren formas específicas, así como tamaños o rangos de tamaño específicos.

Las partículas amorfas generalmente adoptan una forma esférica (debido a su isotropía microestructural ).

Variaciones

Se han producido nanopartículas semisólidas y blandas. Un prototipo de nanopartícula de naturaleza semisólida es el liposoma . Actualmente se utilizan clínicamente varios tipos de nanopartículas liposomales como sistemas de administración de medicamentos y vacunas contra el cáncer . [ cita requerida ]

La descomposición de biopolímeros en sus bloques de construcción a escala nanométrica se considera una ruta potencial para producir nanopartículas con biocompatibilidad y biodegradabilidad mejoradas . El ejemplo más común es la producción de nanocelulosa a partir de pulpa de madera . [39] Otros ejemplos son la nanolignina , la nanoquitina o los nanoalmidones . [40]

Las nanopartículas con una mitad hidrófila y la otra mitad hidrófoba se denominan partículas Janus y son particularmente eficaces para estabilizar emulsiones . Pueden autoensamblarse en las interfaces agua/aceite y actuar como estabilizadores de Pickering . [ cita requerida ]

Las nanopartículas de hidrogel hechas de núcleo de hidrogel de N- isopropil acrilamida se pueden teñir con cebos de afinidad, internamente. [41] Estos cebos de afinidad permiten que las nanopartículas aíslen y eliminen proteínas indeseables al mismo tiempo que mejoran los analitos objetivo. [41]

Nucleación y crecimiento

Impacto de la nucleación

La nucleación sienta las bases para la síntesis de nanopartículas. Los núcleos iniciales desempeñan un papel vital en el tamaño y la forma de las nanopartículas que finalmente se formarán al actuar como núcleos de plantilla para la propia nanopartícula. La estabilidad a largo plazo también está determinada por los procedimientos de nucleación inicial. [42] La nucleación homogénea se produce cuando los núcleos se forman de manera uniforme en toda la fase original y es menos común. La nucleación heterogénea, sin embargo, se forma en áreas como superficies de contenedores, impurezas y otros defectos. [43] Los cristales pueden formarse simultáneamente si la nucleación es rápida, creando un producto más monodisperso. Sin embargo, las tasas de nucleación lentas pueden causar la formación de una población polidispersa de cristales con varios tamaños. El control de la nucleación permite el control del tamaño, la dispersión y la fase de las nanopartículas.

El proceso de nucleación y crecimiento dentro de las nanopartículas se puede describir mediante nucleación, maduración de Ostwald o el modelo de mecanismo de dos pasos: autocatálisis . [44]

Nucleación

La teoría original de 1927 sobre la nucleación en la formación de nanopartículas fue la teoría clásica de la nucleación (CNT). [45] Se creía que los cambios en el tamaño de las partículas podían describirse únicamente mediante la nucleación por estallido. En 1950, Viktor LaMer utilizó la CNT como base de nucleación para su modelo de crecimiento de nanopartículas. El modelo de LaMer consta de tres partes: 1. Aumento rápido de la concentración de monómeros libres en solución, 2. nucleación rápida del monómero caracterizada por el crecimiento explosivo de partículas, 3. Crecimiento de partículas controlado por la difusión del monómero. [46] Este modelo describe que el crecimiento en el núcleo es espontáneo pero limitado por la difusión del precursor a la superficie del núcleo. El modelo de LaMer no ha podido explicar la cinética de la nucleación en ningún sistema moderno. [47] [48] [49]

Maduración de Ostwald

La maduración de Ostwald es un proceso en el que las partículas grandes crecen a expensas de las partículas más pequeñas como resultado de la disolución de las partículas pequeñas y la deposición de las moléculas disueltas en las superficies de las partículas más grandes. Esto ocurre porque las partículas más pequeñas tienen una energía superficial mayor que las partículas más grandes. [50] Este proceso es típicamente indeseable en la síntesis de nanopartículas ya que afecta negativamente la funcionalidad de las nanopartículas. [ cita requerida ]

Mecanismo de dos pasos: modelo de autocatálisis

En 1997, Finke y Watzky propusieron un nuevo modelo cinético para la nucleación y el crecimiento de nanopartículas. Este modelo de 2 pasos sugirió que la nucleación lenta y constante (que ocurre lejos de la sobresaturación) es seguida por un crecimiento autocatalítico donde la dispersión de las nanopartículas está determinada en gran medida. Este modelo de 2 pasos FW (Finke-Watzky) proporciona una base mecanicista más firme para el diseño de nanopartículas con un enfoque en el control del tamaño, la forma y la dispersión. [51] [52] El modelo se amplió posteriormente a un modelo de 3 pasos y dos modelos de 4 pasos entre 2004 y 2008. Aquí, se incluyó un paso adicional para tener en cuenta la agregación de partículas pequeñas, donde dos partículas más pequeñas podrían agregarse para formar una partícula más grande. [53] A continuación, se agregó un cuarto paso (otro paso autocatalítico) para tener en cuenta una partícula pequeña que se aglomera con una partícula más grande. [54] [55] [56] Finalmente, en 2014, se consideró un cuarto paso alternativo que tenía en cuenta el crecimiento de la superficie atomística en una partícula grande. [57]

Medición de la tasa de nucleación

A partir de 2014, la teoría clásica de nucleación explicó que la tasa de nucleación corresponderá a la fuerza impulsora. Un método para medir la tasa de nucleación es a través del método del tiempo de inducción. Este proceso utiliza la naturaleza estocástica de la nucleación y determina la tasa de nucleación mediante el análisis del tiempo entre la sobresaturación constante y el momento en que se detectan los cristales por primera vez. [58] Otro método incluye el modelo de distribución de probabilidad, análogo a los métodos utilizados para estudiar líquidos superenfriados, donde se deriva la probabilidad de encontrar al menos un núcleo en un momento dado. [ cita requerida ]

A partir de 2019, las primeras etapas de la nucleación y las tasas asociadas con la nucleación se modelaron mediante modelos computacionales multiescala. Esto incluyó la exploración de un modelo mejorado de ecuación de tasa cinética y estudios de función de densidad utilizando el modelo de cristal de campo de fase. [59]

Propiedades

Las propiedades de un material en forma de nanopartículas son inusualmente diferentes de las de un material en masa, incluso cuando se divide en partículas de tamaño micrométrico. [60] [61] [62] Muchas de ellas surgen del confinamiento espacial de partículas subatómicas (es decir, electrones, protones, fotones) y de los campos eléctricos alrededor de estas partículas. La gran relación superficie-volumen también es un factor significativo a esta escala. [14]

Control de propiedades

Las etapas iniciales de nucleación del proceso de síntesis influyen en gran medida en las propiedades de una nanopartícula. La nucleación, por ejemplo, es vital para el tamaño de la nanopartícula. Se debe cumplir un radio crítico en las etapas iniciales de la formación sólida, o las partículas se disolverán nuevamente en la fase líquida. [63] La forma final de una nanopartícula también está controlada por la nucleación. Las posibles morfologías finales creadas por la nucleación pueden incluir partículas esféricas, cúbicas, con forma de aguja, con forma de gusano y más. [64] La nucleación puede controlarse predominantemente por el tiempo y la temperatura, así como por la sobresaturación de la fase líquida y el entorno de la síntesis en general. [65]

Gran relación entre área de superficie y volumen

1 kg de partículas de 1 mm 3 tiene la misma superficie que 1 mg de partículas de 1 nm 3

Se espera que los materiales a granel (>100 nm de tamaño) tengan propiedades físicas constantes (como conductividad térmica y eléctrica , rigidez , densidad y viscosidad ) independientemente de su tamaño; sin embargo, para las nanopartículas, esto es diferente: el volumen de la capa superficial (de unos pocos diámetros atómicos de ancho) se convierte en una fracción significativa del volumen de la partícula; mientras que esa fracción es insignificante para partículas con un diámetro de un micrómetro o más. [ cita requerida ] En otras palabras, la relación área de superficie/volumen afecta ciertas propiedades de las nanopartículas de manera más prominente que en las partículas a granel. [14]

Capa interfacial

En el caso de nanopartículas dispersas en un medio de distinta composición, la capa interfacial —formada por iones y moléculas del medio que se encuentran a unos pocos diámetros atómicos de la superficie de cada partícula— puede enmascarar o modificar sus propiedades químicas y físicas. De hecho, esa capa puede considerarse parte integral de cada nanopartícula. [7]

Afinidad por disolventes

Las suspensiones de nanopartículas son posibles ya que la interacción de la superficie de la partícula con el solvente es lo suficientemente fuerte como para superar las diferencias de densidad , que de lo contrario generalmente resultan en que un material se hunda o flote en un líquido. [ cita requerida ]

Recubrimientos

Nanopartícula semiconductora ( punto cuántico ) de sulfuro de plomo con pasivación completa por ácido oleico, oleil amina y ligandos hidroxílicos (tamaño ~5 nm)

Las nanopartículas suelen desarrollar o recibir recubrimientos de otras sustancias, distintas tanto del material de la partícula como del medio circundante. Incluso cuando tienen un espesor de una sola molécula, estos recubrimientos pueden cambiar radicalmente las propiedades de las partículas, como la reactividad química, la actividad catalítica y la estabilidad en suspensión. [ cita requerida ]

Difusión a través de la superficie

La gran superficie de un material en forma de nanopartícula permite que el calor, las moléculas y los iones se difundan dentro o fuera de las partículas a velocidades muy altas. Por otra parte, el pequeño diámetro de las partículas permite que todo el material alcance un equilibrio homogéneo con respecto a la difusión en un tiempo muy corto. Por lo tanto, muchos procesos que dependen de la difusión, como la sinterización , pueden tener lugar a temperaturas más bajas y en escalas de tiempo más cortas, lo que puede ser importante en la catálisis . [ cita requerida ]

Efectos ferromagnéticos y ferroeléctricos

El pequeño tamaño de las nanopartículas afecta sus propiedades magnéticas y eléctricas. Los materiales ferromagnéticos en el rango micrométrico son un buen ejemplo: ampliamente utilizados en medios de grabación magnética , debido a la estabilidad de su estado de magnetización, aquellas partículas menores de 10 nm son inestables y pueden cambiar su estado (voltear) como resultado de la energía térmica a temperaturas ordinarias, lo que las hace inadecuadas para esa aplicación. [66]

Propiedades mecánicas

La concentración reducida de vacantes en los nanocristales puede afectar negativamente el movimiento de las dislocaciones , ya que el ascenso de las dislocaciones requiere la migración de las vacantes. Además, existe una presión interna muy alta debido a la tensión superficial presente en las nanopartículas pequeñas con altos radios de curvatura . [67] Esto provoca una deformación reticular que es inversamente proporcional al tamaño de la partícula, [68] también bien conocida por impedir el movimiento de las dislocaciones, de la misma manera que ocurre en el endurecimiento por trabajo de los materiales. [69] Por ejemplo, las nanopartículas de oro son significativamente más duras que el material a granel. [70] Además, la alta relación superficie-volumen en las nanopartículas hace que las dislocaciones tengan más probabilidades de interactuar con la superficie de la partícula. En particular, esto afecta la naturaleza de la fuente de dislocación y permite que las dislocaciones escapen de la partícula antes de que puedan multiplicarse, reduciendo la densidad de dislocación y, por lo tanto, el grado de deformación plástica . [71] [72]

Existen desafíos únicos asociados con la medición de propiedades mecánicas en la nanoescala, ya que no se pueden emplear medios convencionales como la máquina de prueba universal . Como resultado, se han desarrollado nuevas técnicas como la nanoindentación que complementan los métodos existentes de microscopio electrónico y sonda de barrido . [73] La microscopía de fuerza atómica (AFM) se puede utilizar para realizar nanoindentación para medir la dureza , el módulo elástico y la adhesión entre la nanopartícula y el sustrato. [74] La deformación de la partícula se puede medir por la desviación de la punta del voladizo sobre la muestra. Las curvas de fuerza-desplazamiento resultantes se pueden utilizar para calcular el módulo elástico . [75] Sin embargo, no está claro si el tamaño de partícula y la profundidad de la indentación afectan el módulo elástico medido de las nanopartículas por AFM. [75]

Las fuerzas de adhesión y fricción son consideraciones importantes en la nanofabricación, lubricación, diseño de dispositivos, estabilización coloidal y administración de fármacos. [74] La fuerza capilar es el principal contribuyente a la fuerza adhesiva en condiciones ambientales. [76] La fuerza de adhesión y fricción se puede obtener a partir de la deflexión del voladizo si la punta del AFM se considera una nanopartícula. Sin embargo, este método está limitado por el material de la punta y la forma geométrica. [77] La ​​técnica de la sonda coloidal supera estos problemas al unir una nanopartícula a la punta del AFM, lo que permite controlar el tamaño, la forma y el material. [78] Si bien la técnica de la sonda coloidal es un método eficaz para medir la fuerza de adhesión, sigue siendo difícil unir una sola nanopartícula más pequeña que 1 micrón al sensor de fuerza del AFM. [78]

Otra técnica es la TEM in situ , que proporciona imágenes en tiempo real y de alta resolución de la respuesta de la nanoestructura a un estímulo. Por ejemplo, se utilizó un soporte de sonda de fuerza in situ en TEM para comprimir nanopartículas macladas y caracterizar la resistencia a la fluencia . [79] En general, la medición de las propiedades mecánicas de las nanopartículas está influenciada por muchos factores, entre ellos la dispersión uniforme de las nanopartículas, la aplicación precisa de la carga, la deformación mínima de las partículas, la calibración y el modelo de cálculo. [74]

Al igual que los materiales a granel, las propiedades de las nanopartículas dependen de los materiales. En el caso de las nanopartículas poliméricas esféricas, la temperatura de transición vítrea y la cristalinidad pueden afectar la deformación y cambiar el módulo elástico en comparación con el material a granel. [74] Sin embargo, el comportamiento dependiente del tamaño de los módulos elásticos no se pudo generalizar a todos los polímeros. [74] En cuanto a las nanopartículas metálicas cristalinas, se descubrió que las dislocaciones influyen en las propiedades mecánicas de las nanopartículas, lo que contradice la visión convencional de que las dislocaciones están ausentes en las nanopartículas cristalinas. [74]

Depresión del punto de fusión

Un material puede tener un punto de fusión más bajo en forma de nanopartículas que en forma masiva. Por ejemplo, las nanopartículas de oro de 2,5 nm se funden a unos 300 °C, mientras que el oro masivo se funde a 1064 °C. [80]

Efectos de la mecánica cuántica

Los efectos de la mecánica cuántica se hacen evidentes en los objetos a escala nanométrica. [81] Entre ellos se incluyen el confinamiento cuántico en partículas semiconductoras , los plasmones superficiales localizados [81] en algunas partículas metálicas y el superparamagnetismo en materiales magnéticos . Los puntos cuánticos son nanopartículas de material semiconductor que son lo suficientemente pequeñas (normalmente de menos de 10 nm o menos) como para tener niveles de energía electrónica cuantificados . [ cita requerida ]

Los efectos cuánticos son responsables del color rojo oscuro a negro de los nanopolvos y suspensiones de nanopartículas de oro o silicio . [80] La absorción de la radiación solar es mucho mayor en materiales compuestos de nanopartículas que en películas delgadas de láminas continuas de material. Tanto en aplicaciones de energía solar fotovoltaica como de energía solar térmica , al controlar el tamaño, la forma y el material de las partículas, es posible controlar la absorción solar. [82] [83] [84] [85]

Las nanopartículas de núcleo-capa pueden soportar resonancias eléctricas y magnéticas simultáneamente, demostrando propiedades completamente nuevas en comparación con las nanopartículas metálicas desnudas si las resonancias están diseñadas adecuadamente. [86] [87] [88] La formación de la estructura de núcleo-capa a partir de dos metales diferentes permite un intercambio de energía entre el núcleo y la capa, que normalmente se encuentra en nanopartículas de conversión ascendente y descendente, y provoca un cambio en el espectro de longitud de onda de emisión. [89]

Al introducir una capa dieléctrica, las nanopartículas de núcleo (metálico)-capa (dieléctrica) plasmónica mejoran la absorción de luz al aumentar la dispersión. Recientemente, la nanopartícula de núcleo metálico-capa dieléctrica ha demostrado una dispersión hacia atrás cero con una dispersión hacia adelante mejorada sobre un sustrato de silicio cuando el plasmón de superficie se encuentra frente a una célula solar. [90]

Embalaje regular

Las nanopartículas de tamaño suficientemente uniforme pueden asentarse espontáneamente en disposiciones regulares, formando un cristal coloidal . Estas disposiciones pueden exhibir propiedades físicas originales, como las observadas en los cristales fotónicos . [91] [92]

Producción

Las nanopartículas artificiales se pueden crear a partir de cualquier material sólido o líquido, incluidos metales , dieléctricos y semiconductores . Pueden ser internamente homogéneas o heterogéneas, por ejemplo, con una estructura de núcleo-capa. [86] [87] [88] [93]

Existen varios métodos para crear nanopartículas, entre ellos la condensación de gases , la atrición , la precipitación química , [94] la implantación de iones , la pirólisis , la síntesis hidrotermal y la biosíntesis. [95]

Mecánico

Las partículas sólidas friables a escala macro o microscópica se pueden moler en un molino de bolas , un molino de bolas planetario u otro mecanismo de reducción de tamaño hasta que una cantidad suficiente de ellas alcance el rango de tamaño nanométrico. El polvo resultante se puede clasificar por aire para extraer las nanopartículas. [96] [97] [98]

Descomposición de biopolímeros

Los biopolímeros como la celulosa , la lignina , la quitina o el almidón pueden descomponerse en sus bloques de construcción individuales a escala nanométrica, obteniendo nanopartículas anisotrópicas con forma de fibra o de aguja. Los biopolímeros se desintegran mecánicamente en combinación con oxidación química o tratamiento enzimático para promover la ruptura, o se hidrolizan utilizando ácido . [ cita requerida ]

Pirólisis

Otro método para crear nanopartículas es convertir una sustancia precursora adecuada, como un gas (por ejemplo, metano) o un aerosol , en partículas sólidas mediante combustión o pirólisis . Se trata de una generalización de la quema de hidrocarburos u otros vapores orgánicos para generar hollín . La pirólisis tradicional a menudo da como resultado agregados y aglomerados en lugar de partículas primarias individuales. Este inconveniente se puede evitar mediante la pirólisis por pulverización con boquilla ultrasónica , en la que el líquido precursor se fuerza a pasar a través de un orificio a alta presión. [ cita requerida ]

Condensación del plasma

Las nanopartículas de metales puros, óxidos , carburos y nitruros [99] se pueden crear vaporizando un precursor sólido con un plasma térmico y luego condensando el vapor por expansión o enfriamiento en un gas o líquido adecuado. El plasma se puede producir mediante chorro de CC, arco eléctrico o inducción de radiofrecuencia (RF) . El plasma térmico puede alcanzar temperaturas de 10.000 K y, por lo tanto, también puede sintetizar nanopolvos con puntos de ebullición muy altos. Los cables de metal se pueden vaporizar mediante el método de alambre explosivo .

En las antorchas de plasma de inducción de RF, el acoplamiento de energía al plasma se logra a través del campo electromagnético generado por la bobina de inducción. El gas de plasma no entra en contacto con los electrodos, eliminando así posibles fuentes de contaminación y permitiendo el funcionamiento de dichas antorchas de plasma con una amplia gama de gases, incluidos los inertes, reductores, oxidantes y otras atmósferas corrosivas. La frecuencia de trabajo suele estar entre 200 kHz y 40 MHz. Las unidades de laboratorio funcionan a niveles de potencia del orden de 30-50 kW, mientras que las unidades industriales a gran escala se han probado a niveles de potencia de hasta 1 MW. Como el tiempo de residencia de las gotas de alimentación inyectadas en el plasma es muy corto, es importante que el tamaño de las gotas sea lo suficientemente pequeño para obtener una evaporación completa. [ cita requerida ]

Condensación de gas inerte

La condensación de gas inerte se utiliza con frecuencia para producir nanopartículas metálicas. El metal se evapora en una cámara de vacío que contiene una atmósfera reducida de un gas inerte. [100] La condensación del vapor de metal sobresaturado da como resultado la creación de partículas de tamaño nanométrico, que pueden arrastrarse en la corriente de gas inerte y depositarse sobre un sustrato o estudiarse in situ. Los primeros estudios se basaron en la evaporación térmica. [100] El uso de pulverización catódica con magnetrón para crear el vapor de metal permite lograr mayores rendimientos. [101] El método se puede generalizar fácilmente para alear nanopartículas eligiendo objetivos metálicos apropiados. El uso de esquemas de crecimiento secuencial, donde las partículas viajan a través de un segundo vapor metálico, da como resultado el crecimiento de estructuras de núcleo-capa (CS). [102] [103] [104] [93]

Método de radiólisis

a) Imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de nanopartículas de Hf cultivadas mediante condensación de gas inerte por pulverización catódica con magnetrón (recuadro: distribución de tamaño) [105] y b) mapeo de rayos X de energía dispersiva (EDX) de nanopartículas de núcleo y capa de Ni y Ni@Cu. [103]

Las nanopartículas también se pueden formar utilizando química de radiación . La radiólisis de rayos gamma puede crear radicales libres fuertemente activos en solución. Esta técnica relativamente simple utiliza una cantidad mínima de sustancias químicas, entre las que se incluyen agua, una sal metálica soluble, un eliminador de radicales (a menudo un alcohol secundario) y un surfactante (agente orgánico de recubrimiento). Se requieren dosis altas de rayos gamma del orden de 10 4 gray . En este proceso, los radicales reductores harán caer los iones metálicos al estado de valencia cero. Un químico eliminador interactuará preferentemente con los radicales oxidantes para evitar la reoxidación del metal. Una vez en el estado de valencia cero, los átomos de metal comienzan a fusionarse en partículas. Un surfactante químico rodea la partícula durante la formación y regula su crecimiento. En concentraciones suficientes, las moléculas de surfactante permanecen unidas a la partícula. Esto evita que se disocie o forme grupos con otras partículas. La formación de nanopartículas utilizando el método de radiólisis permite adaptar el tamaño y la forma de las partículas ajustando las concentraciones de precursores y la dosis de rayos gamma. [106]

Química húmeda

Las nanopartículas de ciertos materiales pueden crearse mediante procesos químicos "húmedos", en los que se mezclan o tratan de otro modo soluciones de compuestos adecuados para formar un precipitado insoluble del material deseado. El tamaño de las partículas de este último se ajusta eligiendo la concentración de los reactivos y la temperatura de las soluciones, y mediante la adición de agentes inertes adecuados que afectan la viscosidad y la velocidad de difusión del líquido. Con diferentes parámetros, el mismo proceso general puede producir otras estructuras a escala nanométrica del mismo material, como aerogeles y otras redes porosas. [107]

Las nanopartículas formadas por este método se separan del solvente y de los subproductos solubles de la reacción mediante una combinación de evaporación , sedimentación , centrifugación , lavado y filtración . Alternativamente, si las partículas se van a depositar sobre la superficie de algún sustrato sólido, las soluciones iniciales se pueden recubrir sobre esa superficie mediante inmersión o recubrimiento por centrifugación , y la reacción se puede llevar a cabo en el lugar. [ cita requerida ]

La deposición electrolítica ofrece una oportunidad única para hacer crecer nanopartículas sobre superficies sin la necesidad de costosos recubrimientos por centrifugación, electrodeposición o deposición física de vapor. Los procesos de deposición electrolítica pueden formar suspensiones coloidales mediante deposición catalítica de metales u óxidos metálicos. La suspensión de nanopartículas que resulta de este proceso es un ejemplo de coloide . Ejemplos típicos de este método son la producción de nanopartículas de óxido o hidróxido metálico mediante hidrólisis de alcóxidos y cloruros metálicos . [108] [5]

Además de ser económico y conveniente, el método químico húmedo permite un control preciso de la composición química de las partículas. Incluso pequeñas cantidades de dopantes, como colorantes orgánicos y metales de tierras raras, pueden introducirse en las soluciones de reactivos y terminar dispersándose uniformemente en el producto final. [109] [110]

Implantación de iones

La implantación de iones se puede utilizar para tratar las superficies de materiales dieléctricos como el zafiro y la sílice para hacer compuestos con dispersiones cercanas a la superficie de nanopartículas de metal u óxido. [ cita requerida ]

Funcionalización

Muchas propiedades de las nanopartículas, en particular la estabilidad, la solubilidad y la actividad química o biológica, pueden alterarse radicalmente al recubrirlas con diversas sustancias, un proceso denominado funcionalización . Los catalizadores basados ​​en nanomateriales funcionalizados pueden utilizarse para la catálisis de muchas reacciones orgánicas conocidas. [ dudoso – discutir ]

Por ejemplo, las suspensiones de partículas de grafeno se pueden estabilizar mediante funcionalización con grupos de ácido gálico . [111]

Para aplicaciones biológicas, el recubrimiento de la superficie debe ser polar para brindar una alta solubilidad acuosa y evitar la agregación de nanopartículas. En suero o en la superficie celular, los recubrimientos altamente cargados promueven la unión no específica, mientras que el polietilenglicol unido a grupos hidroxilo o metoxi terminales repele las interacciones no específicas. [112] [113] Mediante la inmovilización de grupos tiol en la superficie de las nanopartículas o al recubrirlas con tiómeros se pueden introducir propiedades de alta (muco)adhesividad y mejora de la absorción celular. [114]

Las nanopartículas se pueden unir a moléculas biológicas que pueden actuar como etiquetas de dirección, dirigiéndolas a sitios específicos dentro del cuerpo [115], orgánulos específicos dentro de la célula [116] o haciendo que sigan específicamente el movimiento de moléculas de proteína o ARN individuales en células vivas. [117] Las etiquetas de dirección comunes son los anticuerpos monoclonales , los aptámeros , la estreptavidina o los péptidos . Estos agentes de focalización idealmente deberían estar unidos covalentemente a la nanopartícula y deberían estar presentes en un número controlado por nanopartícula. Las nanopartículas multivalentes, que tienen múltiples grupos de focalización, pueden agrupar receptores, lo que puede activar vías de señalización celular y dar un anclaje más fuerte. Las nanopartículas monovalentes, que tienen un solo sitio de unión, [118] [119] [120] evitan la agrupación y, por lo tanto, son preferibles para rastrear el comportamiento de proteínas individuales.

Se ha demostrado que la actividad catalítica y las tasas de sinterización de un catalizador de nanopartículas funcionalizadas están correlacionadas con la densidad numérica de nanopartículas [121].

Los recubrimientos que imitan los de los glóbulos rojos pueden ayudar a las nanopartículas a evadir el sistema inmunológico. [122]

Requisitos de uniformidad

El procesamiento químico y la síntesis de componentes tecnológicos de alto rendimiento para los sectores privado, industrial y militar requiere el uso de cerámicas de alta pureza (cerámicas de óxido, como óxido de aluminio u óxido de cobre (II) ), polímeros , vitrocerámicas y materiales compuestos , como carburos metálicos ( SiC ), nitruros ( nitruros de aluminio , nitruro de silicio ), metales ( Al , Cu ), no metales ( grafito , nanotubos de carbono ) y estratificados ( Al + carbonato de aluminio , Cu + C). En cuerpos condensados ​​formados a partir de polvos finos, los tamaños y formas irregulares de partículas en un polvo típico a menudo conducen a morfologías de empaquetamiento no uniformes que resultan en variaciones de densidad de empaquetamiento en el compacto de polvo. [ cita requerida ]

La aglomeración incontrolada de polvos debido a las fuerzas atractivas de van der Waals también puede dar lugar a heterogeneidad microestructural. Las tensiones diferenciales que se desarrollan como resultado de una contracción por secado no uniforme están directamente relacionadas con la velocidad a la que se puede eliminar el disolvente y, por lo tanto, dependen en gran medida de la distribución de la porosidad . Dichas tensiones se han asociado con una transición de plástico a frágil en cuerpos consolidados y pueden dar lugar a la propagación de grietas en el cuerpo no cocido si no se alivian. [123] [124] [125]

Además, las fluctuaciones en la densidad de empaquetamiento del material compacto a medida que se prepara para el horno suelen amplificarse durante el proceso de sinterización , lo que produce una densificación no homogénea. Se ha demostrado que algunos poros y otros defectos estructurales asociados con las variaciones de densidad desempeñan un papel perjudicial en el proceso de sinterización al aumentar y, por lo tanto, limitar las densidades finales. También se ha demostrado que las tensiones diferenciales que surgen de la densificación no homogénea dan lugar a la propagación de grietas internas, que se convierten así en defectos que controlan la resistencia. [126] [127] [128]

La evaporación de gas inerte y la deposición de gas inerte [31] [32] están libres de muchos de estos defectos debido a la naturaleza de destilación (cf. purificación) del proceso y al tiempo suficiente para formar partículas monocristalinas, sin embargo, incluso sus depósitos no agregados tienen una distribución de tamaño lognormal , lo cual es típico de las nanopartículas. [32] La razón por la que las técnicas modernas de evaporación de gas pueden producir una distribución de tamaño relativamente estrecha es que se puede evitar la agregación. [32] Sin embargo, incluso en este caso, los tiempos de residencia aleatorios en la zona de crecimiento, debido a la combinación de deriva y difusión, dan como resultado una distribución de tamaño que parece lognormal. [33]

Por lo tanto, parecería deseable procesar un material de tal manera que sea físicamente uniforme en cuanto a la distribución de componentes y porosidad, en lugar de utilizar distribuciones de tamaño de partículas que maximizarán la densidad en verde. La contención de un conjunto uniformemente disperso de partículas que interactúan fuertemente en suspensión requiere un control total sobre las fuerzas entre partículas. Las nanopartículas y coloides monodispersos brindan este potencial. [129]

Caracterización

Las nanopartículas tienen diferentes requisitos analíticos que los productos químicos convencionales, para los cuales la composición química y la concentración son métricas suficientes. Las nanopartículas tienen otras propiedades físicas que deben medirse para una descripción completa, como tamaño , forma , propiedades de superficie , cristalinidad y estado de dispersión . Además, los procedimientos de muestreo y de laboratorio pueden perturbar su estado de dispersión o sesgar la distribución de otras propiedades. [130] [131] En contextos ambientales, un desafío adicional es que muchos métodos no pueden detectar bajas concentraciones de nanopartículas que aún pueden tener un efecto adverso. [130] Para algunas aplicaciones, las nanopartículas pueden caracterizarse en matrices complejas como agua, suelo, alimentos, polímeros, tintas, mezclas complejas de líquidos orgánicos como en cosméticos o sangre. [132] [133]

Existen varias categorías generales de métodos utilizados para caracterizar nanopartículas. Los métodos de microscopía generan imágenes de nanopartículas individuales para caracterizar su forma, tamaño y ubicación. La microscopía electrónica y la microscopía de sonda de barrido son los métodos dominantes. Debido a que las nanopartículas tienen un tamaño por debajo del límite de difracción de la luz visible , la microscopía óptica convencional no es útil. Los microscopios electrónicos se pueden acoplar a métodos espectroscópicos que pueden realizar análisis elementales . Los métodos de microscopía son destructivos y pueden ser propensos a artefactos indeseables de la preparación de la muestra o de la geometría de la punta de la sonda en el caso de la microscopía de sonda de barrido. Además, la microscopía se basa en mediciones de partículas individuales , lo que significa que se deben caracterizar grandes cantidades de partículas individuales para estimar sus propiedades en masa. [130] [132]

La espectroscopia , que mide la interacción de las partículas con la radiación electromagnética en función de la longitud de onda , es útil para algunas clases de nanopartículas para caracterizar la concentración, el tamaño y la forma. La espectroscopia de rayos X , ultravioleta-visible , infrarroja y de resonancia magnética nuclear se pueden utilizar con nanopartículas. [134] [130] [132] Los métodos de dispersión de luz que utilizan luz láser , rayos X o dispersión de neutrones se utilizan para determinar el tamaño de partícula, y cada método es adecuado para diferentes rangos de tamaño y composiciones de partículas. [130] [132] Algunos métodos diversos son la electroforesis para la carga superficial, el método Brunauer-Emmett-Teller para el área superficial y la difracción de rayos X para la estructura cristalina, [130] así como la espectrometría de masas para la masa de partículas y los contadores de partículas para el número de partículas. [132] Se pueden utilizar técnicas de cromatografía , centrifugación y filtración para separar nanopartículas por tamaño u otras propiedades físicas antes o durante la caracterización. [130]

Salud y seguridad

Las nanopartículas presentan posibles peligros, tanto médicos como ambientales. [135] [136] [137] [138] La mayoría de estos se deben a la alta relación superficie-volumen, que puede hacer que las partículas sean muy reactivas o catalíticas . [139] También se cree que se agregan en bicapas de fosfolípidos [140] y pasan a través de las membranas celulares en los organismos, y sus interacciones con los sistemas biológicos son relativamente desconocidas. [141] [142] Sin embargo, es poco probable que las partículas entren en el núcleo celular, el complejo de Golgi, el retículo endoplásmico u otros componentes celulares internos debido al tamaño de las partículas y la aglomeración intercelular. [143] Un estudio reciente que analiza los efectos de las nanopartículas de ZnO en las células inmunes humanas ha encontrado diferentes niveles de susceptibilidad a la citotoxicidad . [144] Existe la preocupación de que las compañías farmacéuticas, que buscan la aprobación regulatoria para las nano-reformulaciones de medicamentos existentes, se basen en datos de seguridad producidos durante los estudios clínicos de la versión anterior, previa a la reformulación del medicamento. Esto podría dar como resultado que los organismos reguladores, como la FDA, pasen por alto nuevos efectos secundarios que son específicos de la nano-reformulación. [145] Sin embargo, una gran cantidad de investigaciones han demostrado que las nanopartículas de zinc no se absorben en el torrente sanguíneo in vivo. [146]

También se ha expresado preocupación por los efectos sobre la salud de las nanopartículas respirables de ciertos procesos de combustión. [147] [148] Las investigaciones preclínicas han demostrado que algunas nanoarquitecturas de metales nobles inhaladas o inyectadas evitan la persistencia en los organismos. [149] [150] En 2013, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos estaba investigando la seguridad de las siguientes nanopartículas: [151]

Regulación

En 2016, la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos había registrado condicionalmente, por un período de cuatro años, solo dos pesticidas nanomateriales como ingredientes. La EPA diferencia los ingredientes a escala nanométrica de las formas no nanométricas del ingrediente, pero hay pocos datos científicos sobre la posible variación en la toxicidad. Aún es necesario desarrollar protocolos de prueba. [152]

Aplicaciones

Las nanopartículas, que son la morfología más común de los nanomateriales utilizados en productos de consumo, tienen una enorme variedad de aplicaciones potenciales y reales. La siguiente tabla resume las nanopartículas más comunes utilizadas en varios tipos de productos disponibles en los mercados globales.

La investigación científica sobre nanopartículas es intensa ya que tienen muchas aplicaciones potenciales en medicina preclínica [153] [154] y clínica, física, [155] [156] [157] óptica, [158] [159] [160] y electrónica. [87] [83] [81] [84] La Iniciativa Nacional de Nanotecnología de EE. UU. ofrece fondos gubernamentales enfocados en la investigación de nanopartículas. El uso de nanopartículas en medios de ganancia láser de poli(metilmetacrilato) (PMMA) dopado con colorante láser se demostró en 2003 y se ha demostrado que mejora las eficiencias de conversión y disminuye la divergencia del haz láser. [161] Los investigadores atribuyen la reducción en la divergencia del haz a las características dn/dT mejoradas del nanocompuesto orgánico-inorgánico dopado con colorante. La composición óptima informada por estos investigadores es 30% p/p de SiO2 ( ~ 12 nm) en PMMA dopado con colorante. Las nanopartículas se están investigando como un posible sistema de administración de fármacos. [162] Se pueden conjugar fármacos, factores de crecimiento u otras biomoléculas con nanopartículas para facilitar la administración dirigida. [163] Esta administración asistida por nanopartículas permite controles espaciales y temporales de los fármacos cargados para lograr el resultado biológico más deseado. Las nanopartículas también se estudian para posibles aplicaciones como suplementos dietéticos para la administración de sustancias biológicamente activas, por ejemplo, elementos minerales . [164]

Refuerzo de polímero

Las nanopartículas de arcilla, cuando se incorporan a matrices poliméricas, aumentan el refuerzo, lo que da lugar a plásticos más resistentes, lo que se puede verificar mediante una temperatura de transición vítrea más alta y otras pruebas de propiedades mecánicas. Estas nanopartículas son duras y transmiten sus propiedades al polímero (plástico). Las nanopartículas también se han unido a fibras textiles para crear prendas inteligentes y funcionales. [165]

Sintonizador de propiedades de líquidos

La inclusión de nanopartículas en un medio sólido o líquido puede cambiar sustancialmente sus propiedades mecánicas, como elasticidad, plasticidad, viscosidad, compresibilidad. [166] [167]

Fotocatálisis

Al ser más pequeñas que las longitudes de onda de la luz visible, las nanopartículas se pueden dispersar en medios transparentes sin afectar su transparencia en esas longitudes de onda. Esta propiedad se aprovecha en muchas aplicaciones, como la fotocatálisis . [ cita requerida ]

Pavimentación de carreteras

La modificación del asfalto mediante nanopartículas puede considerarse una técnica interesante y de bajo costo en la ingeniería de pavimentos asfálticos, que ofrece nuevas perspectivas para hacer que los materiales asfálticos sean más duraderos. [168]

Biomédica

Las partículas a nanoescala se utilizan en aplicaciones biomédicas como portadores de fármacos o agentes de contraste para imágenes en microscopía. Las nanopartículas anisotrópicas son un buen candidato para la detección biomolecular . [14] Además, las nanopartículas para la administración de ácidos nucleicos ofrecen una oportunidad sin precedentes para superar algunos inconvenientes relacionados con la administración, debido a su capacidad de ajuste con diversas propiedades fisicoquímicas, se pueden funcionalizar fácilmente con cualquier tipo de biomoléculas/fragmentos para una orientación selectiva. [169]

Protectores solares

Las nanopartículas de dióxido de titanio imparten lo que se conoce como efecto autolimpiante, que confiere a las pinturas y otros productos propiedades hidrófugas y antibacterianas útiles. Se ha descubierto que las nanopartículas de óxido de zinc tienen propiedades superiores de bloqueo de los rayos UV y se utilizan ampliamente en la preparación de lociones de protección solar , [170] siendo completamente fotoestables [171] aunque tóxicas. [172] [173] [174] [175] [176] [177]

Compuestos por área industrial

Véase también

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Lectura adicional

Enlaces externos

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