La química de las radiaciones es una subdivisión de la química nuclear que estudia los efectos químicos de la radiación ionizante sobre la materia. Es muy diferente de la radioquímica , ya que no es necesario que haya radiactividad en el material que se modifica químicamente por la radiación. Un ejemplo es la conversión de agua en gas hidrógeno y peróxido de hidrógeno .
A medida que la radiación ionizante se desplaza a través de la materia, su energía se deposita a través de interacciones con los electrones del absorbente. [1] El resultado de una interacción entre la radiación y la especie absorbente es la eliminación de un electrón de un átomo o enlace molecular para formar radicales y especies excitadas. Las especies radicales luego proceden a reaccionar entre sí o con otras moléculas en su vecindad. Son las reacciones de las especies radicales las responsables de los cambios observados después de la irradiación de un sistema químico. [2]
Las especies de radiación cargada (partículas α y β) interactúan a través de fuerzas de Coulomb entre las cargas de los electrones en el medio absorbente y la partícula de radiación cargada. Estas interacciones ocurren continuamente a lo largo de la trayectoria de la partícula incidente hasta que la energía cinética de la partícula se agota lo suficiente. Las especies no cargadas (fotones γ, rayos X) experimentan un solo evento por fotón, consumiendo totalmente la energía del fotón y dando lugar a la expulsión de un electrón de un solo átomo. [3] Los electrones con suficiente energía proceden a interactuar con el medio absorbente de forma idéntica a la radiación β.
Un factor importante que distingue a los diferentes tipos de radiación entre sí es la transferencia de energía lineal ( LET ), que es la tasa a la que la radiación pierde energía con la distancia recorrida a través del absorbedor. Las especies de baja LET suelen ser de baja masa, ya sean fotones o especies de masa electrónica ( partículas β , positrones ) e interactúan escasamente a lo largo de su camino a través del absorbedor, lo que conduce a regiones aisladas de especies radicales reactivas. Las especies de alta LET suelen tener una masa mayor que un electrón, [4] por ejemplo las partículas α, y pierden energía rápidamente, lo que da como resultado un grupo de eventos de ionización muy próximos entre sí. En consecuencia, la partícula pesada viaja una distancia relativamente corta desde su origen.
Las áreas que contienen una alta concentración de especies reactivas luego de la absorción de energía de la radiación se denominan espolones . En un medio irradiado con una radiación LET baja, los espolones están distribuidos de manera dispersa a lo largo de la pista y no pueden interactuar. Para una radiación LET alta, los espolones pueden superponerse, lo que permite reacciones entre espolones, lo que conduce a diferentes rendimientos de productos en comparación con el mismo medio irradiado con la misma energía de radiación LET baja. [5]
Un área de trabajo reciente ha sido la destrucción de compuestos orgánicos tóxicos por irradiación; [6] después de la irradiación, las " dioxinas " (policlorodibenzo- p -dioxinas) se decloran de la misma manera que los PCB pueden convertirse en bifenilo y cloruro inorgánico. Esto se debe a que los electrones solvatados reaccionan con el compuesto orgánico para formar un anión radical , que se descompone por la pérdida de un anión cloruro . Si una mezcla desoxigenada de PCB en isopropanol o aceite mineral se irradia con rayos gamma , entonces los PCB se declorarán para formar cloruro inorgánico y bifenilo . La reacción funciona mejor en isopropanol si se agrega hidróxido de potasio ( potasa cáustica ). La base desprotona el radical hidroxidimetilmetilo para convertirlo en acetona y un electrón solvatado, como resultado el valor G (rendimiento para una energía dada debido a la radiación depositada en el sistema) del cloruro puede aumentar porque la radiación ahora inicia una reacción en cadena, cada electrón solvatado formado por la acción de los rayos gamma ahora puede convertir más de una molécula de PCB. [7] [8] Si hay oxígeno , acetona , óxido nitroso , hexafluoruro de azufre o nitrobenceno [9] presente en la mezcla, entonces la velocidad de reacción se reduce. Este trabajo se ha realizado recientemente en los EE. UU., a menudo con combustible nuclear usado como fuente de radiación. [10] [11]
Además de los trabajos sobre la destrucción de cloruros de arilo, se ha demostrado que los compuestos alifáticos de cloro y bromo , como el percloroetileno, [12] el freón (1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano) y el halón-2402 (1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrafluoroetano) pueden deshalogenarse mediante la acción de la radiación sobre soluciones alcalinas de isopropanol. Se ha informado de una reacción en cadena. [13]
Además de los trabajos sobre la reducción de compuestos orgánicos por irradiación, se han publicado algunos trabajos sobre la oxidación inducida por radiación de compuestos orgánicos. Por ejemplo, se ha publicado el uso de peróxido de hidrógeno radiogénico (formado por irradiación) para eliminar el azufre del carbón . En este estudio se descubrió que la adición de dióxido de manganeso al carbón aumentaba la tasa de eliminación de azufre. [14] Se ha publicado la degradación del nitrobenceno en condiciones tanto reductoras como oxidantes en agua. [15]
Además de la reducción de compuestos orgánicos por los electrones solvatados, se ha informado que, tras la irradiación, una solución de pertecnetato a pH 4,1 se convierte en un coloide de dióxido de tecnecio. La irradiación de una solución a pH 1,8 forma complejos solubles de Tc(IV). La irradiación de una solución a pH 2,7 forma una mezcla del coloide y los compuestos solubles de Tc(IV). [ 16] La irradiación gamma se ha utilizado en la síntesis de nanopartículas de oro sobre óxido de hierro (Fe2O3 ) . [ 17]
Se ha demostrado que la irradiación de soluciones acuosas de compuestos de plomo conduce a la formación de plomo elemental. Cuando hay un sólido inorgánico como bentonita y formiato de sodio, el plomo se elimina de la solución acuosa. [18]
Otra área clave utiliza la química de la radiación para modificar polímeros. Mediante el uso de la radiación, es posible convertir monómeros en polímeros , reticular polímeros y romper cadenas de polímeros. [19] [20] Tanto los polímeros artificiales como los naturales (como los carbohidratos [21] ) se pueden procesar de esta manera.
Tanto los efectos nocivos de la radiación sobre los sistemas biológicos (inducción de cáncer y lesiones agudas por radiación ) como los efectos útiles de la radioterapia involucran la química de la radiación del agua. La gran mayoría de las moléculas biológicas están presentes en un medio acuoso; cuando el agua se expone a la radiación, absorbe energía y, como resultado, forma especies químicamente reactivas que pueden interactuar con sustancias disueltas ( solutos ). El agua se ioniza para formar un electrón solvatado y H 2 O + , el catión H 2 O + puede reaccionar con el agua para formar un protón hidratado (H 3 O + ) y un radical hidroxilo (HO . ). Además, el electrón solvatado puede recombinarse con el catión H 2 O + para formar un estado excitado del agua. Este estado excitado luego se descompone en especies como radicales hidroxilo (HO . ), átomos de hidrógeno (H . ) y átomos de oxígeno (O . ). Por último, el electrón solvatado puede reaccionar con solutos como protones solvatados o moléculas de oxígeno para formar átomos de hidrógeno y aniones radicales de dioxígeno, respectivamente. El hecho de que el oxígeno cambie la química de la radiación podría ser una de las razones por las que los tejidos oxigenados son más sensibles a la irradiación que el tejido desoxigenado en el centro de un tumor. Los radicales libres, como el radical hidroxilo, modifican químicamente biomoléculas como el ADN , lo que provoca daños como roturas en las cadenas de ADN. Algunas sustancias pueden proteger contra el daño inducido por la radiación al reaccionar con las especies reactivas generadas por la irradiación del agua.
Es importante señalar que las especies reactivas generadas por la radiación pueden participar en reacciones posteriores ; esto es similar a la idea de las reacciones no electroquímicas que siguen al evento electroquímico que se observa en la voltamperometría cíclica cuando ocurre un evento no reversible. Por ejemplo, el radical SF 5 formado por la reacción de electrones solvatados y SF 6 sufre reacciones posteriores que conducen a la formación de fluoruro de hidrógeno y ácido sulfúrico . [22]
En el agua, la reacción de dimerización de los radicales hidroxilo puede formar peróxido de hidrógeno , mientras que en sistemas salinos la reacción de los radicales hidroxilo con aniones cloruro forma aniones hipoclorito .
La acción de la radiación sobre las aguas subterráneas es responsable de la formación de hidrógeno que es convertido por bacterias en metano . [23] [24]
Para procesar los materiales, se puede utilizar una fuente gamma o un haz de electrones. El irradiador internacional de tipo IV ( almacenamiento húmedo ) es un diseño común, del cual los esterilizadores gamma JS6300 y JS6500 (fabricados por 'Nordion International' [2], que solía comercializarse como 'Atomic Energy of Canada Ltd') son ejemplos típicos. [25] En estas plantas de irradiación, la fuente se almacena en un pozo profundo lleno de agua cuando no se utiliza. Cuando se necesita la fuente, se mueve mediante un cable de acero hasta la sala de irradiación donde están presentes los productos que se van a tratar; estos objetos se colocan dentro de cajas que se mueven por la sala mediante un mecanismo automático. Al mover las cajas de un punto a otro, el contenido recibe una dosis uniforme. Después del tratamiento, el producto es trasladado por el mecanismo automático fuera de la sala. La sala de irradiación tiene paredes de hormigón muy gruesas (de unos 3 m de espesor) para evitar que los rayos gamma escapen. La fuente consta de 60 varillas de Co selladas dentro de dos capas de acero inoxidable. Las varillas se combinan con varillas ficticias inertes para formar un bastidor con una actividad total de aproximadamente 12,6 PBq (340 kCi).
Si bien es posible realizar algunos tipos de investigación utilizando un irradiador muy similar al que se utiliza para la esterilización gamma, es común en algunas áreas de la ciencia utilizar un experimento de resolución temporal en el que un material se somete a un pulso de radiación (normalmente electrones de un LINAC ). Después del pulso de radiación, la concentración de diferentes sustancias dentro del material se mide mediante espectroscopia de emisión o espectroscopia de absorción , por lo que se pueden determinar las velocidades de las reacciones. Esto permite medir las capacidades relativas de las sustancias para reaccionar con las especies reactivas generadas por la acción de la radiación sobre el disolvente (comúnmente agua). Este experimento se conoce como radiólisis de pulso [26], que está estrechamente relacionado con la fotólisis flash .
En el último experimento, la muestra se excita con un pulso de luz para examinar la descomposición de los estados excitados mediante espectroscopia ; [27] a veces se puede investigar la formación de nuevos compuestos. [28] Los experimentos de fotólisis flash han llevado a una mejor comprensión de los efectos de los compuestos que contienen halógenos sobre la capa de ozono . [29]
El quimiosensor SAW [30] es no iónico y no específico. Mide directamente la masa total de cada compuesto químico a medida que sale de la columna de cromatografía de gases y se condensa en la superficie del cristal, lo que provoca un cambio en la frecuencia acústica fundamental del cristal. La concentración de olores se mide directamente con este tipo de detector integrador. El flujo de la columna se obtiene a partir de un microprocesador que calcula continuamente la derivada de la frecuencia SAW .