Teoría BET

Teoría de la adsorción física de moléculas de gas sobre una superficie sólida

La teoría de Brunauer-Emmett-Teller ( BET ) tiene como objetivo explicar la adsorción física de moléculas de gas sobre una superficie sólida y sirve como base para una técnica de análisis importante para la medición del área superficial específica de los materiales. Las observaciones se denominan muy a menudo adsorción física o fisisorción . En 1938, Stephen Brunauer , Paul Hugh Emmett y Edward Teller presentaron su teoría en el Journal of the American Chemical Society . ^[1] La teoría BET se aplica a sistemas de adsorción multicapa que generalmente utilizan un gas de sondeo (llamado adsorbato) que no reacciona químicamente con el adsorbente (el material sobre el que se adhiere el gas) para cuantificar el área superficial específica. El nitrógeno es el adsorbato gaseoso más comúnmente empleado para sondear superficies. Por esta razón, el análisis BET estándar se realiza con mayor frecuencia a la temperatura de ebullición de N ₂ (77 K). También se utilizan otros adsorbatos de sondeo, aunque con menos frecuencia, lo que permite la medición del área superficial a diferentes temperaturas y escalas de medición. Entre ellos se incluyen el argón, el dióxido de carbono y el agua. El área superficial específica es una propiedad que depende de la escala, y no se puede definir un único valor real de la misma; por lo tanto, las cantidades de área superficial específica determinadas mediante la teoría BET pueden depender de la molécula de adsorbato utilizada y de su sección transversal de adsorción. ^[2]

Concepto

Modelo BET de adsorción multicapa, es decir, una distribución aleatoria de sitios cubiertos por una, dos, tres, etc., moléculas de adsorbato.

El concepto de la teoría es una extensión de la teoría de Langmuir , que es una teoría para la adsorción molecular monocapa , a la adsorción multicapa con las siguientes hipótesis:

1. Las moléculas de gas se adsorben físicamente en un sólido en capas infinitas;
2. Las moléculas de gas sólo interactúan con las capas adyacentes; y
3. La teoría de Langmuir se puede aplicar a cada capa.
4. La entalpía de adsorción de la primera capa es constante y mayor que la de la segunda (y superior).
5. La entalpía de adsorción para la segunda capa (y superiores) es la misma que la entalpía de licuefacción.

La ecuación BET resultante es

${\displaystyle \theta ={\frac {cp}{(1-p/p_{o}){\bigl (}p_{o}+p(c-1){\bigr )}}}}$

donde c se denomina constante C BET, es la presión de vapor de la fase líquida a granel adsorbente que estaría a la temperatura del adsorbato y θ es la cobertura de la superficie, definida como: ${\displaystyle p_{o}}$

${\displaystyle \theta =n_{ads}/n_{m}}$.

Aquí se muestra la cantidad de adsorbato y se denomina equivalente de monocapa. Es la cantidad total que estaría presente como monocapa (lo que es teóricamente imposible para la adsorción física ^{[ cita requerida ]} ) que cubriría la superficie con exactamente una capa de adsorbato. La ecuación anterior suele reorganizarse para obtener la siguiente ecuación para facilitar el análisis: ${\displaystyle n_{ads}}$ ${\displaystyle n_{m}}$ ${\displaystyle n_{m}}$

${\displaystyle {\frac {{p}/{p_{0}}}{v\left[1-\left({p}/{p_{0}}\right)\right]}}={\frac {c-1}{v_{\mathrm {m} }c}}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)+{\frac {1}{v_{m}c}},\qquad (1)}$

donde y son la presión de equilibrio y de saturación de los adsorbatos a la temperatura de adsorción, respectivamente; es la cantidad de gas adsorbido (por ejemplo, en unidades de volumen) mientras que es la cantidad de gas adsorbido en monocapa . es la constante BET , ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{\mathrm {m} }}$ ${\displaystyle c}$

${\displaystyle c=\exp \left({\frac {E_{1}-E_{\mathrm {L} }}{RT}}\right),\qquad (2)}$

donde es el calor de adsorción para la primera capa, y es el de la segunda capa y capas superiores y es igual al calor de licuefacción o calor de vaporización . ${\displaystyle E_{1}}$ ${\displaystyle E_{\mathrm {L} }}$

Parcela BET

La ecuación (1) es una isoterma de adsorción y se puede representar gráficamente como una línea recta con en el eje y y en el eje x según los resultados experimentales. Este gráfico se denomina gráfico BET . La relación lineal de esta ecuación se mantiene solo en el rango de . El valor de la pendiente y la intersección con el eje y de la línea se utilizan para calcular la cantidad de gas adsorbido en la monocapa y la constante BET . Se pueden utilizar las siguientes ecuaciones: ${\displaystyle 1/{v[({p_{0}}/{p})-1]}}$ ${\displaystyle \varphi ={p}/{p_{0}}}$ ${\displaystyle 0.05<{p}/{p_{0}}<0.35}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle v_{\mathrm {m} }}$ ${\displaystyle c}$

${\displaystyle v_{m}={\frac {1}{A+I}}\qquad (3)}$

${\displaystyle c=1+{\frac {A}{I}}.\qquad (4)}$

El método BET se utiliza ampliamente en la ciencia de los materiales para calcular las áreas superficiales de los sólidos mediante la adsorción física de moléculas de gas. El área superficial total y el área superficial específica se expresan mediante ${\displaystyle S_{\mathrm {total} }}$ ${\displaystyle S_{\mathrm {BET} }}$

${\displaystyle S_{\mathrm {total} }={\frac {\left(v_{\mathrm {m} }Ns\right)}{V}},\qquad (5)}$

${\displaystyle S_{\mathrm {BET} }={\frac {S_{\mathrm {total} }}{a}},\qquad (6)}$

donde está en unidades de volumen que también son las unidades del volumen de la monocapa del gas adsorbido, es el número de Avogadro , la sección transversal de adsorción del adsorbido, ^[3] el volumen molar del gas adsorbido y la masa de la muestra sólida o adsorbente. ${\displaystyle v_{\mathrm {m} }}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle a}$

Derivación

La teoría BET se puede derivar de manera similar a la teoría de Langmuir , pero considerando la adsorción de moléculas de gas en múltiples capas, donde no se requiere que se complete una capa antes de que comience la formación de una capa superior. Además, los autores hicieron cinco suposiciones: ^[4]

1. Las adsorciones ocurren solo en sitios bien definidos de la superficie de la muestra (una por molécula)
2. La única interacción molecular considerada es la siguiente: una molécula puede actuar como un único sitio de adsorción para una molécula de la capa superior.
3. La capa molecular más superior está en equilibrio con la fase gaseosa, es decir, tasas de adsorción y desorción de moléculas similares.
4. La desorción es un proceso cinéticamente limitado, es decir, se debe proporcionar un calor de adsorción:
   • Estos fenómenos son homogéneos, es decir, tienen el mismo calor de adsorción para una capa molecular dada.
   • es E ₁ para la primera capa, es decir, el calor de adsorción en la superficie de la muestra sólida
   • Se supone que las demás capas son similares y pueden representarse como especies condensadas, es decir, en estado líquido. Por lo tanto, el calor de adsorción es E _L igual al calor de licuefacción.
5. A la presión de saturación, el número de capas de moléculas tiende a infinito (es decir, equivale a que la muestra esté rodeada por una fase líquida).

Consideremos una cantidad dada de muestra sólida en una atmósfera controlada. Sea θ _i la cobertura fraccionaria de la superficie de la muestra cubierta por un número i de capas sucesivas de moléculas. Supongamos que la tasa de adsorción R _{ads, i -1} para las moléculas en una capa ( i -1) (es decir, la formación de una capa i ) es proporcional tanto a su superficie fraccionaria θ _{i -1} como a la presión P , y que la tasa de desorción R _{des, i} en una capa i también es proporcional a su superficie fraccionaria θ _i :

${\displaystyle R_{\mathrm {ads} ,i-1}=k_{i}P\Theta _{i-1}}$

${\displaystyle R_{\mathrm {des} ,i}=k_{-i}\Theta _{i},}$

donde k _i y k _{− i} son las constantes cinéticas (dependientes de la temperatura) para la adsorción en la capa ( i −1) y la desorción en la capa i , respectivamente. Para las adsorciones, se supone que estas constantes son similares independientemente de la superficie. Suponiendo una ley de Arrhenius para la desorción, las constantes relacionadas se pueden expresar como

${\displaystyle k_{i}=\exp(-E_{i}/RT),}$

donde E _i es el calor de adsorción, igual a E ₁ en la superficie de la muestra y a E _L en caso contrario.

Consideremos una sustancia A. La adsorción de A en un sitio superficial disponible produce un nuevo sitio en la primera capa. En resumen, ${\displaystyle (*)_{0}}$ ${\displaystyle (*)_{1}}$

${\displaystyle {\ce {A(g) +}}}$ ${\displaystyle (*)_{0}}$ ${\displaystyle {\ce {<=>}}}$ ${\displaystyle (*)_{1}}$

Extendiendo esto a capas de orden superior se obtiene

${\displaystyle {\ce {A(g) +}}}$ ${\displaystyle (*)_{1}}$ ${\displaystyle {\ce {<=>}}}$ ${\displaystyle (*)_{2}}$

y de manera similar

${\displaystyle {\ce {A(g) +}}}$ ${\displaystyle (*)}$ _{${\displaystyle n-1}$} ${\displaystyle {\ce {<=>}}}$ ${\displaystyle (*)_{n}}$

Denotando la actividad del número de sitios disponibles de la capa th con y la presión parcial de A con , el último equilibrio se puede escribir ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \theta _{n}}$ ${\displaystyle P}$

${\displaystyle K_{n}={\frac {\theta _{n}}{P\theta _{n-1}}}}$

De ello se deduce que la cobertura de la primera capa se puede escribir

${\displaystyle \theta _{1}=K_{1}P\theta _{0}}$

y que la cobertura de la segunda capa se puede escribir

${\displaystyle \theta _{2}=K_{2}P\theta _{1}=K_{2}PK_{1}P\theta _{0}}$

Al comprender que la adsorción de A sobre la segunda capa es equivalente a la adsorción de A sobre su propia fase líquida, ^[1] la constante de velocidad para debe ser la misma, lo que da como resultado la recursión ${\displaystyle n>1}$

${\displaystyle \theta _{n}=(K_{\ell }P)^{n-1}PK_{1}\theta _{0}}$

Para simplificar algunas sumas infinitas, sean y sean . Entonces la cobertura de la capa n puede escribirse ${\displaystyle x=K_{\ell }P}$ ${\displaystyle y=K_{1}P}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \theta _{n}=c\theta _{0}x^{n},\quad n>0}$

si . La cobertura de cualquier capa se define como el número relativo de sitios disponibles. Una definición alternativa, que conduce a un conjunto de coberturas que numéricamente son iguales a las resultantes de la forma original de definir la cobertura de la superficie, es que denota el número relativo de sitios cubiertos únicamente por adsorbentes. ^[1] Al hacerlo, es fácil ver que el volumen total de moléculas adsorbidas se puede escribir como la suma ${\displaystyle c=y/x}$ ${\displaystyle \theta _{n}}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle V_{\text{ads}}=V_{\text{m}}\sum _{n=1}^{\infty }n\theta _{n}=V_{\text{m}}c\theta _{0}x\sum _{n=1}^{\infty }nx^{n-1}}$

donde es el volumen molecular. Si se tiene en cuenta que esta suma es la primera derivada de una suma geométrica, el volumen se convierte en ${\displaystyle V_{\text{m}}}$

${\displaystyle V_{\text{ads}}=V_{\text{m}}c\theta _{0}{\frac {x}{(1-x)^{2}}},\quad |x|<1}$

Dado que la cobertura total de una monocapa debe ser la unidad, la cobertura total de la monocapa debe ser

${\displaystyle 1=\sum _{n=1}^{\infty }\theta _{n}}$

Para realizar correctamente la sustitución de , la restricción nos obliga a tomar la contribución cero fuera de la suma, lo que da como resultado ${\displaystyle \theta _{n}}$ ${\displaystyle n>1}$

${\displaystyle \sum _{n=1}^{\infty }\theta _{n}=\theta _{0}+c\theta _{0}x\sum _{n=0}^{\infty }x^{n}=\theta _{0}+c\theta _{0}{\frac {x}{1-x}},\quad |x|<1}$

Por último, al definir el exceso de cobertura como , el exceso de volumen relativo al volumen de una monocapa adsorbida se convierte en ${\displaystyle V_{\text{excess}}=V_{\text{ads}}/V_{\text{m}}}$

${\displaystyle V_{\text{excess}}={\frac {\sum _{n=0}^{\infty }n\theta _{n}}{1}}={\frac {\sum _{n=0}^{\infty }n\theta _{n}}{\sum _{n=0}^{\infty }\theta _{n}}}={\frac {cx}{(1-x)(1+(c-1)x)}}}$

donde la última igualdad se obtuvo haciendo uso de las expansiones en serie presentadas anteriormente. La constante debe interpretarse como la afinidad de enlace relativa que tiene la sustancia A hacia una superficie, en relación con su propio líquido. Si entonces la parte inicial de la isoterma será reminiscente de la isoterma de Langmuir que alcanza una meseta en la cobertura total de la monocapa, mientras que significa que la monocapa tendrá una acumulación lenta. Otra cosa a tener en cuenta es que para que se mantengan las sustituciones geométricas, . La isoterma anterior exhibe una singularidad en . Dado que uno puede escribir , lo que implica que . Esto significa que debe ser cierto, lo que en última instancia resulta en . ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle c>1}$ ${\displaystyle c<1}$ ${\displaystyle x<1}$ ${\displaystyle x^{\ast }=1}$ ${\displaystyle x=K_{\ell }P}$ ${\displaystyle x^{\ast }=K_{\ell }P^{\ast }}$ ${\displaystyle K_{\ell }=1/P^{\ast }}$ ${\displaystyle x=P/P^{\ast }}$ ${\displaystyle x\in [0,1)}$

Encontrar el rango BET lineal

Aún no está claro cómo encontrar el rango lineal del gráfico BET para materiales microporosos de una manera que reduzca cualquier subjetividad en la evaluación de la capacidad de monocapa. Un estudio colaborativo en el que participaron 61 grupos de investigación ha demostrado que la reproducibilidad de la determinación del área BET a partir de isotermas idénticas es, en algunos casos, problemática. ^[5] Rouquerol et al. ^[6] sugirieron un procedimiento que se basa en dos criterios:

• C debe ser positivo, lo que implica que cualquier intersección negativa en el gráfico BET indica que uno está fuera del rango válido de la ecuación BET.
• La aplicación de la ecuación BET debe limitarse al rango donde el término V(1-P/P ₀ ) aumenta continuamente con P/P ₀ .

Estas correcciones son un intento de rescatar la teoría BET, que está restringida a las isotermas de tipo II. Incluso cuando se utiliza este tipo, el uso de los datos en sí está restringido a entre el 0,05 y el 0,35 de , descartando rutinariamente el 70% de los datos. Esta restricción debe modificarse según las condiciones. ${\displaystyle P/P_{0}}$

Limitaciones de BET

Terrell L. Hill describió la BET como una teoría que es "... extremadamente útil como guía cualitativa; pero no es cuantitativamente correcta". ^[7] Aunque la isoterma de adsorción BET todavía se usa ampliamente para diferentes aplicaciones y se utiliza para determinaciones de área superficial específica de polvos cuyo cálculo no es sensible a las simplificaciones de la teoría BET. ^[7] Tanto el grupo de Hackerman ^[8] como el de Sing ^[9] han destacado las limitaciones del método BET. ^[10] Hackerman et al. notaron el potencial de una incertidumbre del 10% en los valores del método, ^[8] y el grupo de Sing atribuyó la variación significativa en los valores informados del área molecular a la posible evaluación inexacta del método BET de la capacidad de monocapa. ^[10] En estudios posteriores que utilizaron la interpretación BET de las isotermas de adsorción de nitrógeno y vapor de agua, el área informada ocupada por una molécula de agua adsorbida en sílice completamente hidroxilada varió de 0,25 a 0,44 nm². ^[10] Otros problemas con la BET incluyen el hecho de que en ciertos casos, la BET conduce a anomalías como alcanzar una cantidad infinita adsorbida al alcanzar la unidad, ^[11] y en algunos casos, la constante C (energía de enlace de la superficie) puede determinarse como negativa. ^[12] ${\displaystyle P/P_{0}}$

Aplicaciones

Cemento y hormigón

La velocidad de curado del hormigón depende de la finura del cemento y de los componentes utilizados en su fabricación, que pueden incluir cenizas volantes , humo de sílice y otros materiales, además de la caliza calcinada que provoca su endurecimiento. Aunque a menudo se prefiere el método de permeabilidad al aire de Blaine , debido a su simplicidad y bajo costo, también se utiliza el método BET de nitrógeno.

Cuando el cemento hidratado se endurece, el hidrato de silicato de calcio (o CSH ), que es responsable de la reacción de endurecimiento, tiene una gran área superficial específica debido a su alta porosidad . Esta porosidad está relacionada con una serie de propiedades importantes del material, incluidas la resistencia y la permeabilidad, que a su vez afectan las propiedades del hormigón resultante . La medición del área superficial específica mediante el método BET es útil para comparar diferentes cementos. Esto se puede realizar utilizando isotermas de adsorción medidas de diferentes maneras, incluida la adsorción de vapor de agua a temperaturas cercanas a la ambiente y la adsorción de nitrógeno a 77 K (el punto de ebullición del nitrógeno líquido). Diferentes métodos de medición de áreas superficiales de pasta de cemento a menudo dan valores muy diferentes, pero para un solo método los resultados siguen siendo útiles para comparar diferentes cementos.

Carbón activado

El carbón activado tiene una fuerte afinidad por muchos gases y tiene una sección transversal de adsorción de 0,162 nm2 ^para la adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K). La teoría BET se puede aplicar para estimar el área superficial específica del carbón activado a partir de datos experimentales, demostrando una gran área superficial específica, incluso alrededor de 3000 m2 ^/ g. ^[13] Sin embargo, esta área superficial se sobreestima en gran medida debido a la mayor adsorción en microporos, ^[6] y se deben utilizar métodos más realistas para su estimación, como el método del efecto de poro sustractivo (SPE). ^[14] ${\displaystyle s}$

Catálisis

En el campo de la catálisis sólida , la superficie de los catalizadores es un factor importante en la actividad catalítica . Los materiales inorgánicos como la sílice mesoporosa y los minerales arcillosos estratificados tienen superficies elevadas de varios cientos de m2 ^/ g calculadas mediante el método BET, lo que indica la posibilidad de aplicación de materiales catalíticos eficientes.

Cálculo de la superficie específica

La norma ISO 9277 para el cálculo de la superficie específica de los sólidos se basa en el método BET.

Desorción térmica

En 2023, investigadores de los Estados Unidos desarrollaron un método para determinar las áreas superficiales BET utilizando un analizador termogravimétrico (TGA). ^[15] Este método utiliza un TGA para calentar una muestra porosa cargada con un adsorbato, la gráfica producida de la masa de la muestra frente a la temperatura se mapea luego en una isoterma estándar a la que se aplica la teoría BET de manera normal. Los fluidos comunes, por ejemplo, agua o tolueno, se pueden utilizar como adsorbatos para el método TGA, lo que permite determinar las interacciones específicas de diferentes adsorbatos, ya que estos con frecuencia difieren del nitrógeno comúnmente utilizado.

Véase también

• Adsorción
• Condensación capilar
• Modelo de adsorción de Langmuir
• Porosimetría por intrusión de mercurio
• Fisisorción
• Tensión superficial

Referencias

1. Brunauer, Stephen; Emmett, PH; Teller, Edward (febrero de 1938). "Adsorción de gases en capas multimoleculares". Revista de la Sociedad Química Americana . 60 (2): 309–319. doi :10.1021/ja01269a023.
2. Hanaor, DAH; Ghadiri, M.; Chrzanowski, W.; Gan, Y. (2014). "Caracterización escalable del área superficial mediante análisis electrocinético de la adsorción de aniones complejos" (PDF) . Langmuir . 30 (50): 15143–15152. arXiv : 2106.03411 . doi :10.1021/la503581e. PMID  25495551. S2CID  4697498.
3. Galarneau, Anne; Mehlhorn, Dirk; Guenneau, Flavien; Coasne, Benoit; Villemot, Francois; Minoux, Delphine; Aquino, Cindy; Dath, Jean-Pierre (31 de octubre de 2018). "Determinación del área superficial específica para materiales microporosos/mesoporosos: el caso de las zeolitas FAU-Y mesoporosas" (PDF) . Langmuir . 34 (47). Sociedad Química Estadounidense (ACS): 14134–14142. doi :10.1021/acs.langmuir.8b02144. ISSN  0743-7463. PMID  30379547. S2CID  53197261.
4. Sing, Kenneth SW (1998). "Métodos de adsorción para la caracterización de materiales porosos". Avances en la ciencia de coloides e interfases . 76–77: 3–11. doi :10.1016/S0001-8686(98)00038-4.
5. Osterrieth, Johannes WM; Rampersad, James; Madden, David; Rampal, Nakul; Skoric, Luka; Connolly, Bethany; Allendorf, Mark D.; Stavila, Vitalie; Snider, Jonathan L.; Ameloot, Rob; Marreiros, João (23 de mayo de 2022). "¿Qué tan reproducibles son las áreas de superficie calculadas a partir de la ecuación BET?". Materiales avanzados . 34 (27): 2201502. Bibcode :2022AdM....3401502O. doi :10.1002/adma.202201502. hdl : 10754/678181 . ISSN  0935-9648. PMID  35603497. S2CID  236753643.
6. Rouquerol, J.; Llewellyn, P.; Rouquerol, F. (2007), "¿Es la ecuación bet aplicable a los adsorbentes microporosos?", Estudios en ciencia de superficies y catalisis , vol. 160, Elsevier, págs. 49–56, doi :10.1016/s0167-2991(07)80008-5, ISBN 9780444520227
7. Hill, Terrell L. (1952-01-01), Frankenburg, WG; Komarewsky, VI; Rideal, EK (eds.), "Teoría de la adsorción física", Advances in Catalysis , vol. 4, Academic Press, págs. 211–258, doi :10.1016/s0360-0564(08)60615-x , consultado el 22 de julio de 2023
8. Makrides, AC; Hackerman, Norman (abril de 1959). "Calores de inmersión. I. El sistema sílice-agua". Revista de química física . 63 (4): 594–598. doi :10.1021/j150574a035. ISSN  0022-3654.
9. Baker, Frederick S; Sing, Kenneth SW (junio de 1976). "Especificidad en la adsorción de nitrógeno y agua en sílices hidroxiladas y deshidroxiladas". Journal of Colloid and Interface Science . 55 (3): 605–613. doi :10.1016/0021-9797(76)90071-0. ISSN  0021-9797.
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14. Kaneko, K.; Ishii, C.; Ruike, M.; Kuwabara, H. (1992). "Origen de áreas superficiales superelevadas y estructuras grafíticas microcristalinas de carbones activados". Carbon . 30 (7): 1075–1088. doi :10.1016/0008-6223(92)90139-N. ISSN  0008-6223.
15. Stahlfeld, K.; Belmont, E. (2023). "Análisis BET y Kelvin por desorción termogravimétrica". Langmuir . 39 (25): 8814–8823. doi :10.1021/acs.langmuir.3c00854. ISSN  0743-7463.