Fisisorción

Proceso que involucra estructura electrónica.

La fisiosorción , también llamada adsorción física , es un proceso en el que la estructura electrónica del átomo o molécula apenas se altera tras la adsorción . ^{[1] [2] [3]}

Descripción general

La fuerza de interacción fundamental de la fisisorción es la fuerza de Van der Waals . Aunque la energía de interacción es muy débil (~10-100 meV), la fisisorción juega un papel importante en la naturaleza. Por ejemplo, la atracción de Van der Waals entre las superficies y los pelos de las patas de los geckos (ver Setas sintéticas ) proporciona la notable capacidad de escalar paredes verticales. ^[4] Las fuerzas de Van der Waals se originan a partir de las interacciones entre dipolos eléctricos inducidos, permanentes o transitorios.

En comparación con la quimisorción , en la que la estructura electrónica de los átomos o moléculas enlazantes cambia y se forman enlaces covalentes o iónicos, la fisisorción no produce cambios en la estructura del enlace químico. En la práctica, la categorización de una adsorción particular como fisisorción o quimisorción depende principalmente de la energía de unión del adsorbato al sustrato, siendo la fisisorción mucho más débil por átomo que cualquier tipo de conexión que implique un enlace químico.

Modelado por carga de imagen.

Fig. 1. Ilustración esquemática de un átomo de hidrógeno adsorbido cerca de un conductor perfecto interactuando con sus cargas imagen .

Para dar una ilustración simple de la fisisorción, primero podemos considerar un átomo de hidrógeno adsorbido frente a un conductor perfecto, como se muestra en la Fig. 1. Un núcleo con carga positiva está ubicado en R  = (0, 0,  Z ), y el La coordenada de posición de su electrón, r  = ( x ,  y ,  z ) está dada con respecto al núcleo. El proceso de adsorción puede verse como la interacción entre este átomo de hidrógeno y sus cargas imagen tanto del núcleo como del electrón en el conductor. Como resultado, la energía electrostática total es la suma de los términos de atracción y repulsión:

${\displaystyle V={e^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}\left({\frac {-1}{|2\mathbf {R} |}}+{\frac {-1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} |}}\right).}$

El primer término es la interacción atractiva del núcleo y su carga imagen, y el segundo término se debe a la interacción del electrón y su carga imagen. La interacción repulsiva se muestra en los términos tercero y cuarto que surgen de la interacción entre el núcleo y el electrón imagen, y de la interacción entre el electrón y el núcleo imagen, respectivamente.

Por expansión de Taylor en potencias de | r | / | R |, esta energía de interacción se puede expresar además como:

${\displaystyle V={-e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+{3e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}Z^{4}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}{z}+z^{3}\right)+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

Se puede encontrar a partir del primer término que no desaparece que el potencial de fisisorción depende de la distancia Z entre el átomo adsorbido y la superficie como Z ⁻³ , en contraste con la dependencia r ⁻⁶ del potencial molecular de van der Waals , donde r es la distancia entre dos dipolos .

Modelado por oscilador mecánico cuántico.

La energía de enlace de Van der Waals se puede analizar mediante otra imagen física simple: modelar el movimiento de un electrón alrededor de su núcleo mediante un oscilador armónico simple tridimensional con una energía potencial Va _: ^{[ aclaración necesaria ]}

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2}),}$

donde m _e y ω son la masa y la frecuencia de vibración del electrón, respectivamente.

A medida que este átomo se acerca a la superficie de un metal y forma adsorción, esta energía potencial Va _se verá modificada debido a las cargas imagen por términos potenciales adicionales que son cuadráticos en los desplazamientos:

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2})-{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+\ldots }$ (de la expansión de Taylor anterior).

Asumiendo

${\displaystyle m_{e}\omega ^{2}\gg {e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}},}$

el potencial está bien aproximado como

${\displaystyle V_{a}\sim {\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{1}^{2}}(x^{2}+y^{2})+{\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{2}^{2}}z^{2}}$,

dónde

${\displaystyle {\begin{aligned}\omega _{1}&=\omega -{e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}},\\\omega _{2}&=\omega -{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.\end{aligned}}}$

Si se supone que el electrón está en el estado fundamental, entonces la energía de enlace de Van der Waals es esencialmente el cambio de la energía del punto cero:

${\displaystyle V_{v}={\frac {\hbar }{2}}(2\omega _{1}+\omega _{2}-3\omega )=-{\hbar e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.}$

Esta expresión también muestra la naturaleza de la dependencia Z ⁻³ de la interacción de van der Waals.

Además, al introducir la polarizabilidad atómica ,

${\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{m_{e}\omega ^{2}}},}$

El potencial de Van der Waals se puede simplificar aún más:

${\displaystyle V_{v}=-{\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}=-{\frac {C_{v}}{Z^{3}}},}$

dónde

${\displaystyle C_{v}={\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}},}$

es la constante de van der Waals que está relacionada con la polarizabilidad atómica.

Además, al expresar la corrección de cuarto orden en la expansión de Taylor anterior como ( aC _v Z ₀ ) / (Z ⁴ ), donde a es una constante, podemos definir Z ₀ como la posición del plano de la imagen dinámica y obtener

${\displaystyle V_{v}=-{\frac {C_{v}}{(Z-Z_{0})^{3}}}+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

El origen de Z ₀ proviene del derrame de la función de onda del electrón fuera de la superficie. Como resultado, la posición del plano de la imagen que representa la referencia para las coordenadas espaciales es diferente de la propia superficie del sustrato y está modificada _por Z0 .

La Tabla 1 muestra el cálculo del modelo de gelatina para la constante C _v de van der Waals y el plano de imagen dinámico Z ₀ de átomos de gases raros en varias superficies metálicas. El aumento de _Cv de He a Xe para todos los sustratos metálicos se debe a la mayor polarizabilidad atómica de los átomos de gases raros más pesados. Para la posición del plano de imagen dinámica, disminuye al aumentar la función dieléctrica y normalmente es del orden de 0,2 Å.

Potencial de fisisorción

Fig. 2. Energía potencial de fisisorción calculada para el He adsorbido en varias superficies metálicas de gelatina . Tenga en cuenta que la débil atracción de Van der Waals forma pozos poco profundos con energía de unos pocos meV. ^[5]

Aunque la interacción de Van der Waals es atractiva, a medida que el átomo adsorbido se acerca a la superficie, la función de onda del electrón comienza a superponerse con la de los átomos de la superficie. Además, la energía del sistema aumentará debido a la ortogonalidad de las funciones de onda del átomo que se aproxima y de los átomos de la superficie.

Esta exclusión y repulsión de Pauli son particularmente fuertes para los átomos con capas de valencia cerradas que dominan la interacción superficial. Como resultado, la energía mínima de fisisorción debe encontrarse mediante el equilibrio entre la atracción de Van der Waals de largo alcance y la repulsión de Pauli de corto alcance . Por ejemplo, al separar la interacción total de la fisisorción en dos contribuciones (un término de corto alcance representado por la teoría de Hartree-Fock y una atracción de van der Waals de largo alcance), se puede determinar la posición de equilibrio de la fisisorción para gases raros adsorbidos en un sustrato de gelatina. . ^[5] La figura 2 muestra la energía potencial de fisisorción del He adsorbido en sustratos de Ag, Cu y Au que se describen mediante el modelo de gelatina con diferentes densidades de cargas positivas de fondo difuminadas. Se puede encontrar que la interacción débil de Van der Waals conduce a pozos de energía atractivos poco profundos (<10 meV). Uno de los métodos experimentales para explorar la energía potencial de fisisorción es el proceso de dispersión, por ejemplo, átomos de gas inerte esparcidos desde superficies metálicas. Ciertas características específicas del potencial de interacción entre los átomos dispersos y la superficie se pueden extraer analizando la distribución angular determinada experimentalmente y las secciones transversales de las partículas dispersas.

Mecánica cuántica: modelado termodinámico para área de superficie y porosidad.

Desde 1980 se trabajó en dos teorías para explicar la adsorción y obtener ecuaciones que funcionaran. Estas dos se conocen como la hipótesis chi, la derivación de la mecánica cuántica y el exceso de trabajo de superficie, ESW. ^[6] Ambas teorías producen la misma ecuación para superficies planas:

${\displaystyle \theta =(\chi -\chi _{\text{c}})U(\chi -\chi _{\text{c}})}$

Donde U es la función de paso unitario. Las definiciones de los demás símbolos son las siguientes:

${\displaystyle \theta :=n_{\text{ads}}/n_{\text{m}}\quad ,\quad \chi :=-\ln {\bigl (}-\ln {\bigl (}P/P_{\text{vap}}{\bigr )}{\bigr )}}$

Fig. 3. Gráfico de los datos de DA Payne, KSW Sing, DH Turk, (J. Colloid Interface Sci. 43 (1973) 287.), que se utilizó para crear el gráfico -s. -plot se ajusta perfectamente a toda la isoterma. ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \chi }$

donde "ads" significa "adsorbido", "m" significa "equivalencia de monocapa" y "vap" es una referencia a la presión de vapor ("ads" y "vap" son la última convención de la IUPAC, pero "m" no tiene equivalente IUAPC notación) del líquido adsorbente a la misma temperatura que la muestra sólida. La función unitaria crea la definición de la energía molar de adsorción para la primera molécula adsorbida mediante:

${\displaystyle \chi _{\text{c}}=:-\ln {\bigl (}-E_{\text{a}}/RT{\bigr )}}$

La gráfica de adsorbido versus se conoce como gráfica de chi. Para superficies planas, la pendiente del gráfico chi produce el área de la superficie. Empíricamente, Polanyi ^{[7] [8] [9]} y también DeBoer y Zwikker ^[10] notaron que esta gráfica se ajustaba muy bien a la isoterma, pero no se siguió. Esto se debió a las críticas de Einstein en el primer caso y de Brunauer en el segundo. Esta ecuación de superficie plana se puede utilizar como una "curva estándar" en la tradición normal de las curvas de comparación, con la excepción de que la primera parte del gráfico versus de la muestra porosa actúa como un autoestándar. Mediante esta técnica se pueden analizar las condiciones ultramicroporosas, microporosas y mesoporosas. Las desviaciones estándar típicas para ajustes isotérmicos completos, incluidas muestras porosas, suelen ser inferiores al 2%. ${\displaystyle n_{ads}}$ ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle n_{ads}}$ ${\displaystyle \chi }$

En la figura 3 se muestra un ajuste típico de buenos datos en una superficie homogénea no porosa. Los datos son de Payne, Sing y Turk ^[11] y se utilizaron para crear la curva estándar -s. A diferencia del BET, que solo puede ajustarse en el mejor de los casos en el rango de 0,05 a 0,35 de P / P vap , el rango de ajuste es la isoterma completa. ${\displaystyle \alpha }$

Comparación con quimisorción

• La fisisorción es un fenómeno general y ocurre en cualquier sistema sólido/fluido o sólido/gas. La quimisorción se caracteriza por la especificidad química.
• En la fisisorción, la perturbación de los estados electrónicos del adsorbente y el adsorbato es mínima. Las fuerzas de adsorción incluyen las fuerzas de London, las atracciones dipolo-dipolo, la atracción inducida por dipolo y los "enlaces de hidrógeno". En el caso de la quimisorción, los cambios en los estados electrónicos pueden detectarse mediante medios físicos adecuados, es decir, mediante enlaces químicos.
• La energía de unión típica de la fisisorción es de aproximadamente 10 a 300 meV y no está localizada. La quimisorción suele formar enlaces con energía de 1 a 10 eV y localizados.
• El paso elemental en la fisisorción a partir de una fase gaseosa no implica energía de activación . La quimisorción a menudo implica una energía de activación.
• Para la fisisorción, las moléculas en fase gaseosa, los adsorbatos, forman una adsorción multicapa a menos que interfieran barreras físicas, como la porosidad. En la quimisorción, las moléculas se adsorben en la superficie mediante enlaces de valencia y solo forman adsorción en monocapa.
• Se ha observado una transición directa de fisisorción a quimisorción uniendo una molécula de CO a la punta de un microscopio de fuerza atómica y midiendo su interacción con un solo átomo de hierro. ^[12] Este efecto se observó a finales de la década de 1960 para el benceno procedente de emisiones de campo según lo informado por Condon ^[13] y las mediciones de ESR según lo informado por Moyes y Wells. ^[14]
• Otra forma de ver esto es que la quimisorción altera la topología de los electrones en la molécula de adsorbato (mediante el proceso de reacción química), pero la fisisorción no.

Ver también

• Adsorción
• quimisorción
• fuerza de van der waals

Referencias

1. K. Oura; et al. (2003), Ciencia de superficies, Introducción , Berlín: Springer, ISBN 978-3-540-00545-2
2. MC Desjonqueres; et al. (1996), Conceptos de física de superficies (2ª ed.), Nueva York: Springer-Verlag, ISBN 978-3-540-58622-7, consultado el 29 de agosto de 2012
3. Hans Luth; et al. (1993), Superficies e interfaces de sólidos , Springer-Verlag, ISBN 978-3-540-56840-7
4. K. Otoño; et al. (2000), "Fuerza adhesiva de un solo pelo de pie de gecko", Nature , 405 (6787): 681–5, Bibcode :2000Natur.405..681A, doi :10.1038/35015073, PMID  10864324, S2CID  4430651
5. E. Zaremba y W. Kohn (1977), "Teoría de la adsorción de helio en superficies de metales simples y nobles", Phys. Rev. B , 15 (4): 1769–1781, Bibcode :1977PhRvB..15.1769Z, doi :10.1103/PhysRevB.15.1769
6. Condón, James (2020). Determinaciones de área superficial y porosidad mediante fisiosorción, 2ª edición. Medición, Teoría Clásica y Teoría Cuántica . Ámsterdam, Países Bajos: Elsevier. págs. Capítulos 3, 4 y 5. ISBN 978-0-12-818785-2.
7. Polanyi, M. (1914). Verk. Alemán. Física, Gas . 16 : 1012. {{cite journal}}: Falta o está vacío |title=( ayuda )
8. Polanyi, M. (1920). "Neueres über Adsorción und Ursache der Adsorciónskräfte". Z. Electroquímica . 26 : 370–374.
9. Polanyi, M. (1929). "Grundlagen der Potentialtheorie der Adsorción". Z Electrohem . 35 : 431–432.
10. deBoer, JH; Zwikker, C. (1929). "Adsorción y siguiendo la polarización". Z. Phys. química . B3 : 407–420.
11. Payne, fiscal del distrito; Canta, KSW; DH Turco (1973). "Comparación de isotermas de adsorción de argón y nitrógeno sobre sílice hidroxilada porosa y no porosa". J. Ciencia de la interfaz coloidal . 43 (2): 287–293. doi :10.1016/0021-9797(73)90376-7.
12. Huber, F.; et al. (12 de septiembre de 2019). "Formación de enlaces químicos que muestra una transición de fisisorción a quimisorción". Ciencia . 365 (6462): 235–238. Código Bib : 2019 Ciencia... 365.. 235H. doi : 10.1126/ciencia.aay3444 . PMID  25791086. S2CID  202569091.
13. Condón, JB (1968). Estudios de emisión de campo y filamentos flash de hidrogenación y deshidrogenación de ciclohexano y benceno sobre una superficie de tungsteno (Tesis).
14. Moyes, ML; Pozos, PB (1973). "Adsorción de benceno sobre metales". Adv. Catalán . 20 : 591–622.