gelatina

Modelo físico de metales sólidos como gases electrónicos.

La gelatina , también conocida como gas de electrones uniforme ( UEG ) o gas de electrones homogéneo ( HEG ), es un modelo de mecánica cuántica de electrones que interactúan en un sólido donde se supone que las cargas positivas (es decir, los núcleos atómicos) están distribuidas uniformemente en el espacio; la densidad electrónica también es una cantidad uniforme en el espacio. Este modelo permite centrarse en los efectos en los sólidos que se producen debido a la naturaleza cuántica de los electrones y sus interacciones repulsivas mutuas (debido a cargas similares) sin una introducción explícita de la red atómica y la estructura que componen un material real. La gelatina se utiliza a menudo en física del estado sólido como modelo simple de electrones deslocalizados en un metal, donde puede reproducir cualitativamente características de metales reales como el cribado , los plasmones , la cristalización de Wigner y las oscilaciones de Friedel .

A temperatura cero , las propiedades de la gelatina dependen únicamente de la densidad electrónica constante . Esta propiedad la presta a un tratamiento dentro de la teoría funcional de la densidad ; el formalismo en sí proporciona la base para la aproximación de densidad local al funcional de densidad de energía de correlación de intercambio.

El término gelatina fue acuñado por Conyers Herring en 1952, en alusión al fondo de "gelatina positiva" y al comportamiento metálico típico que muestra. ^[1]

hamiltoniano

El modelo de gelatina trata rigurosamente el acoplamiento electrón-electrón. La carga de fondo artificial y sin estructura interactúa electrostáticamente consigo misma y con los electrones. El hamiltoniano de gelatina para N electrones confinados dentro de un volumen de espacio Ω, y con densidad electrónica ρ ( r ) y densidad de carga de fondo (constante) n ( R ) =  N /Ω es ^{[2] [3]}

$${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{\mathrm {el} }+{\hat {H}}_{\mathrm {back} }+{\hat {H}}_{\mathrm {el-back} },}$$

dónde

• H _el es el hamiltoniano electrónico que consta de los términos cinético y de repulsión electrón-electrón:
  $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el} }=\sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}+\sum _{i<j}^{N}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$$
• H _back es el hamiltoniano de la carga de fondo positiva que interactúa electrostáticamente consigo misma:
  $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {back} }={\frac {e^{2}}{2}}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} '\ {\frac {n(\mathbf {R} )n(\mathbf {R} ')}{|\mathbf {R} -\mathbf {R} '|}}={\frac {e^{2}}{2}}\left({\frac {N}{\Omega }}\right)^{2}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} '\ {\frac {1}{|\mathbf {R} -\mathbf {R} '|}}}$$
• H _el-back es la interacción electrón-fondo hamiltoniana, nuevamente una interacción electrostática:
  $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el-back} }=\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {r} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \ {\frac {\rho (\mathbf {r} )n(\mathbf {R} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} |}}=-e^{2}{\frac {N}{\Omega }}\sum _{i=1}^{N}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \ {\frac {1}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} |}}}$$

H _back es una constante y, en el límite de un volumen infinito, divergente junto con H _el-back . La divergencia se cancela mediante un término del acoplamiento electrón-electrón: las interacciones de fondo se cancelan y el sistema queda dominado por la energía cinética y el acoplamiento de los electrones. Este análisis se realiza en el espacio de Fourier; los términos de interacción del hamiltoniano que quedan corresponden a la expansión de Fourier del acoplamiento de electrones para el cual q  ≠  0 .

Contribuciones a la energía total

La forma tradicional de estudiar el gas de electrones es comenzar con electrones que no interactúan y que se rigen únicamente por la parte de energía cinética del hamiltoniano, también llamado gas de Fermi . La energía cinética por electrón está dada por

${\displaystyle K={\frac {3}{5}}E_{\rm {F}}={\frac {3}{5}}{\frac {\hbar ^{2}k_{\rm {F}}^{2}}{2m_{\rm {e}}}}={\frac {3}{5}}{\biggl (}{\frac {9\pi }{4}}{\biggr )}^{\frac {2}{3}}{\frac {1}{(r_{\rm {s}}/a_{0})^{2}}}{\textrm {Ry}}\approx {\frac {2.21}{(r_{\rm {s}}/a_{0})^{2}}}{\textrm {Ry}}}$

donde es la energía de Fermi, es el vector de onda de Fermi y la última expresión muestra la dependencia del radio de Wigner-Seitz donde la energía se mide en rydbergs . ${\displaystyle E_{\rm {F}}}$ ${\displaystyle k_{\rm {F}}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$

Sin hacer mucho trabajo, se puede suponer que las interacciones electrón-electrón se escalarán como la inversa de la separación promedio electrón-electrón y, por lo tanto, como (ya que la interacción de Coulomb se desarrolla como una a lo largo de la distancia entre cargas), de modo que si vemos las interacciones como Con una pequeña corrección de la energía cinética, estamos describiendo el límite de densidad de electrones pequeña (es decir, mayor que ) y, por tanto, alta. Desafortunadamente, los metales reales suelen tener entre 2 y 5, lo que significa que esta imagen necesita una revisión seria. ${\displaystyle 1/r_{12}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}^{2}}$ ${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$

La primera corrección al modelo de electrones libres para la gelatina proviene de la contribución del intercambio de Fock a las interacciones electrón-electrón. Sumando esto, uno tiene una energía total de

${\displaystyle E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}}$

donde el término negativo se debe al intercambio: las interacciones de intercambio reducen la energía total. Las correcciones de orden superior a la energía total se deben a la correlación de electrones y si uno decide trabajar en una serie pequeña , encuentra ${\displaystyle r_{s}}$

${\displaystyle E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}+0.0622\ln(r_{\rm {s}})-0.096+O(r_{\rm {s}})}$

La serie es bastante precisa para valores pequeños pero de valor dudoso que se encuentran en metales reales. ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$

Para el rango completo de , la densidad de energía de correlación de Chachiyo se puede utilizar como corrección de orden superior. En este caso, ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$

${\displaystyle E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}+a\ln \left(1+{\frac {b}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {b}{r_{\rm {s}}^{2}}}\right)}$, ^[4] que concuerda bastante bien (del orden de mili-Hartree) con la simulación cuántica de Monte Carlo .

Diagrama de fases de temperatura cero de gelatina en tres y dos dimensiones.

La física del comportamiento de la fase de temperatura cero de la gelatina está impulsada por la competencia entre la energía cinética de los electrones y la energía de interacción electrón-electrón. El operador de energía cinética en las escalas hamiltonianas se escala como , donde está el radio de Wigner-Seitz , mientras que el operador de energía de interacción se escala como . Por lo tanto, la energía cinética domina a alta densidad (pequeña ), mientras que la energía de interacción domina a baja densidad (grande ). ${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}^{2}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$

El límite de alta densidad es donde la gelatina se parece más a un gas de electrones libres que no interactúa . Para minimizar la energía cinética, los estados de un solo electrón están deslocalizados, en un estado muy cercano al determinante de Slater (estado de no interacción) construido a partir de ondas planas. Aquí, los estados de onda plana de menor momento están doblemente ocupados por electrones de giro ascendente y descendente, lo que da un fluido de Fermi paramagnético .

A densidades más bajas, donde la energía de interacción es más importante, es energéticamente ventajoso que el gas de electrones se polarice por espín (es decir, tenga un desequilibrio en el número de electrones de espín ascendente y descendente), lo que da como resultado un Fermi ferromagnético . líquido. Este fenómeno se conoce como ferromagnetismo itinerante . A una densidad suficientemente baja, la penalización de energía cinética resultante de la necesidad de ocupar estados de onda plana de mayor momento queda más que compensada por la reducción de la energía de interacción debido al hecho de que los efectos de intercambio mantienen a los electrones indistinguibles alejados unos de otros.

Se puede lograr una reducción adicional de la energía de interacción (a expensas de la energía cinética) localizando los orbitales de los electrones. Como resultado, la gelatina a temperatura cero y con una densidad suficientemente baja formará el llamado cristal de Wigner , en el que los orbitales de una sola partícula tienen una forma aproximadamente gaussiana centrada en los sitios de la red cristalina. Una vez que se ha formado un cristal de Wigner, en principio puede haber más transiciones de fase entre diferentes estructuras cristalinas y entre diferentes estados magnéticos para los cristales de Wigner (por ejemplo, configuraciones de espín antiferromagnético a ferromagnético) a medida que disminuye la densidad. Cuando se produce la cristalización de Wigner, la gelatina adquiere una banda prohibida .

Dentro de la teoría de Hartree-Fock , el fluido ferromagnético se vuelve abruptamente más estable que el fluido paramagnético en un parámetro de densidad en tres dimensiones (3D) y en dos dimensiones (2D). ^[5] Sin embargo, según la teoría de Hartree-Fock, la cristalización de Wigner ocurre en 3D y en 2D, de modo que la gelatina cristalizaría antes de que ocurra el ferromagnetismo itinerante. ^[6] Además, la teoría de Hartree-Fock predice un comportamiento magnético exótico, siendo el fluido paramagnético inestable para la formación de una onda espiral de densidad de espín. ^{[7] [8]} Desafortunadamente, la teoría de Hartree-Fock no incluye ninguna descripción de los efectos de correlación, que son energéticamente importantes excepto las densidades más altas, por lo que se requiere un nivel más preciso de teoría para hacer declaraciones cuantitativas sobre la fase. diagrama de gelatina. ${\displaystyle r_{\rm {s}}=5.45}$ ${\displaystyle 2.01}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}=4.5}$ ${\displaystyle 1.44}$

En general, se acepta que los métodos Quantum Monte Carlo (QMC), que proporcionan un tratamiento explícito de los efectos de correlación de electrones, proporcionan el enfoque cuantitativo más preciso para determinar el diagrama de fases de temperatura cero de la gelatina. La primera aplicación del método de difusión Monte Carlo fue el famoso cálculo de Ceperley y Alder de 1980 del diagrama de fase de temperatura cero de la gelatina 3D. ^[9] Calcularon que la transición de fluido paramagnético-ferromagnético ocurriría en y la cristalización de Wigner (a un cristal cúbico centrado en el cuerpo) que ocurriría en . Cálculos QMC posteriores ^{[10] [11]} han refinado su diagrama de fases: hay una transición de segundo orden desde un estado de fluido paramagnético a un fluido parcialmente polarizado por espín desde aproximadamente ; y la cristalización de Wigner ocurre en . ${\displaystyle r_{s}=75(5)}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}=100(20)}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}=50(2)}$ ${\displaystyle 100}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}=106(1)}$

En 2D, los cálculos de QMC indican que la transición de fluido paramagnético a fluido ferromagnético y la cristalización de Wigner ocurren con parámetros de densidad similares, en el rango . ^{[12] [13]} Los cálculos más recientes del QMC indican que no existe una región de estabilidad para un fluido ferromagnético. ^[14] En cambio, hay una transición de un fluido paramagnético a un cristal de Wigner hexagonal en . Posiblemente exista una pequeña región de estabilidad para un cristal de Wigner antiferromagnético (frustrado), antes de una mayor transición a un cristal ferromagnético. La transición de cristalización en 2D no es de primer orden, por lo que debe haber una serie continua de transiciones de fluido a cristal, tal vez involucrando fases de cristal/fluido rayadas. ^[15] Los resultados experimentales para un gas de agujero 2D en una heteroestructura de GaAs/AlGaAs (que, a pesar de estar limpia, puede no corresponder exactamente al modelo de gelatina idealizado) indican una densidad de cristalización de Wigner de . ^[dieciséis] ${\displaystyle 30<r_{\rm {s}}<40}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}=31(1)}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}=35.1(9)}$

Aplicaciones

La gelatina es el modelo más simple de electrones que interactúan. Se emplea en el cálculo de las propiedades de los metales, donde los electrones del núcleo y los núcleos se modelan como fondo positivo uniforme y los electrones de valencia se tratan con total rigor. Las losas de gelatina semiinfinitas se utilizan para investigar propiedades de la superficie, como la función de trabajo y efectos de la superficie, como la adsorción ; cerca de las superficies, la densidad electrónica varía de manera oscilatoria, decayendo a un valor constante en el conjunto. ^{[17] [18] [19]}

Dentro de la teoría del funcional de densidad , la gelatina se utiliza en la construcción de la aproximación de densidad local , que a su vez es un componente de funcionales energéticos de correlación de intercambio más sofisticados. A partir de cálculos cuánticos de Monte Carlo de gelatina, se han obtenido valores precisos de la densidad de energía de correlación para varios valores de la densidad electrónica, ^[9] que se han utilizado para construir funcionales de correlación semiempíricos. ^[20]

El modelo de gelatina se ha aplicado a superatomos , agrupaciones de metales , complejos de octacarbonilo y se ha utilizado en física nuclear .

Ver también

• Modelo de electrones libres : un modelo de gas de electrones en el que los electrones no interactúan con nada.
• Modelo de electrones casi libres : un modelo de gas de electrones en el que los electrones no interactúan entre sí, pero sienten un potencial (débil) de la red atómica.

Referencias

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2. Bruto, EKU; Runge, E.; Heinonen, O. (1991). Teoría de muchas partículas . Bristol: Verlag Adam Hilger. págs. 79–80. ISBN 978-0-7503-0155-8.
3. Giuliani, Gabriele; Vignale; Juan (2005). Teoría cuántica del líquido electrónico . Prensa de la Universidad de Cambridge. págs. 13-16. ISBN 978-0-521-82112-4.
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5. Giuliani, Gabriele; Vignale; Juan (2005). Teoría cuántica del líquido electrónico . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 978-0-521-82112-4.
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