Aproximación de densidad local

Aproximaciones en la teoría del funcional de la densidad

Las aproximaciones de densidad local ( LDA ) son una clase de aproximaciones al funcional de energía de intercambio - correlación (XC) en la teoría de funcionales de densidad (DFT) que dependen únicamente del valor de la densidad electrónica en cada punto del espacio (y no, por ejemplo, de las derivadas de la densidad o de los orbitales de Kohn-Sham ). Muchos enfoques pueden producir aproximaciones locales a la energía XC. Sin embargo, las aproximaciones locales abrumadoramente exitosas son aquellas que se han derivado del modelo de gas de electrones homogéneo (HEG). En este sentido, LDA es generalmente sinónimo de funcionales basados ​​en la aproximación HEG, que luego se aplican a sistemas realistas (moléculas y sólidos).

En general, para un sistema no polarizado en espín, una aproximación de densidad local para la energía de correlación de intercambio se escribe como

${\displaystyle E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ ,}$

donde ρ es la densidad electrónica y є _xc es la energía de intercambio-correlación por partícula de un gas electrónico homogéneo de densidad de carga ρ . La energía de intercambio-correlación se descompone en términos de intercambio y correlación linealmente,

${\displaystyle E_{\rm {xc}}=E_{\rm {x}}+E_{\rm {c}}\ ,}$

de modo que se buscan expresiones separadas para E _x y E _c . El término de intercambio adquiere una forma analítica simple para el HEG. Solo se conocen con exactitud las expresiones limitantes para la densidad de correlación, lo que conduce a numerosas aproximaciones diferentes para є _c .

Las aproximaciones de densidad local son importantes en la construcción de aproximaciones más sofisticadas a la energía de correlación de intercambio, como las aproximaciones de gradiente generalizado (GGA) o los funcionales híbridos , ya que una propiedad deseable de cualquier funcional de correlación de intercambio aproximado es que reproduce los resultados exactos del HEG para densidades invariables. Como tal, las LDA son a menudo un componente explícito de dichos funcionales.

La aproximación de densidad local fue introducida por primera vez por Walter Kohn y Lu Jeu Sham en 1965. ^[1]

Aplicaciones

Las aproximaciones de densidad local, como con GGAs son empleadas ampliamente por físicos de estado sólido en estudios DFT ab-initio para interpretar interacciones electrónicas y magnéticas en materiales semiconductores incluyendo óxidos semiconductores y espintrónica . La importancia de estos estudios computacionales surge de las complejidades del sistema que traen consigo una alta sensibilidad a parámetros de síntesis que requieren análisis basados ​​en primeros principios. La predicción del nivel de Fermi y la estructura de banda en óxidos semiconductores dopados se lleva a cabo a menudo utilizando LDA incorporado en paquetes de simulación como CASTEP y DMol3. ^[2] Sin embargo, una subestimación en los valores de brecha de banda a menudo asociados con aproximaciones LDA y GGA puede llevar a predicciones falsas de conductividad mediada por impurezas y/o magnetismo mediado por portadores en tales sistemas. ^[3] A partir de 1998, la aplicación del teorema de Rayleigh para valores propios ha llevado a brechas de banda calculadas mayormente precisas de materiales, utilizando potenciales LDA. ^{[4] [1]} Un malentendido del segundo teorema de DFT parece explicar la mayor parte de la subestimación de la brecha de banda mediante los cálculos de LDA y GGA, como se explica en la descripción de la teoría funcional de la densidad , en relación con las declaraciones de los dos teoremas de DFT.

Gas de electrones homogéneo

La aproximación para є _xc que depende únicamente de la densidad se puede desarrollar de numerosas maneras. El enfoque más exitoso se basa en el gas de electrones homogéneo. Este se construye colocando N electrones que interactúan en un volumen, V , con una carga de fondo positiva que mantiene el sistema neutro. N y V se llevan entonces al infinito de manera que se mantiene la densidad ( ρ  =  N  /  V ) finita. Esta es una aproximación útil ya que la energía total consiste únicamente en contribuciones de la energía cinética, la energía de interacción electrostática y la energía de correlación de intercambio, y la función de onda se puede expresar en términos de ondas planas. En particular, para una densidad constante ρ , la densidad de energía de intercambio es proporcional a ρ ^⅓ .

Intercambio funcional

La densidad de energía de intercambio de un HEG se conoce analíticamente. El LDA para intercambio emplea esta expresión bajo la aproximación de que la energía de intercambio en un sistema donde la densidad no es homogénea, se obtiene aplicando los resultados del HEG puntualmente, obteniéndose la expresión ^{[5] [6]}

${\displaystyle E_{\rm {x}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .}$

Correlación funcional

Las expresiones analíticas para la energía de correlación del HEG están disponibles en los límites de alta y baja densidad correspondientes a la correlación infinitamente débil e infinitamente fuerte. Para un HEG con densidad ρ , el límite de alta densidad de la densidad de energía de correlación es ^[5]

${\displaystyle \epsilon _{\rm {c}}=A\ln(r_{\rm {s}})+B+r_{\rm {s}}(C\ln(r_{\rm {s}})+D)\ ,}$

y el límite bajo

${\displaystyle \epsilon _{\rm {c}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {g_{1}}{r_{\rm {s}}^{3/2}}}+\dots \right)\ ,}$

donde el parámetro de Wigner-Seitz es adimensional. ^[7] Se define como el radio de una esfera que abarca exactamente un electrón, dividido por el radio de Bohr. El parámetro de Wigner-Seitz está relacionado con la densidad como ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$

${\displaystyle {\frac {4}{3}}\pi r_{\rm {s}}^{3}={\frac {1}{\rho }}\ .}$

Se ha propuesto una expresión analítica para todo el rango de densidades basándose en la teoría de perturbación de muchos cuerpos. Las energías de correlación calculadas concuerdan con los resultados de la simulación cuántica de Monte Carlo con una precisión de 2 mili-Hartree.

Se han realizado simulaciones precisas de Monte Carlo cuántico para la energía del HEG para varios valores intermedios de la densidad, proporcionando a su vez valores precisos de la densidad de energía de correlación. ^[8]

Polarización de espín

La extensión de los funcionales de densidad a sistemas de espín polarizado es sencilla para el intercambio, donde se conoce la escala exacta de espín, pero para la correlación se deben emplear aproximaciones adicionales. Un sistema de espín polarizado en DFT emplea dos densidades de espín, ρ _α y ρ _β con ρ  =  ρ _α  +  ρ _β , y la forma de la aproximación de densidad de espín local (LSDA) es

${\displaystyle E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .}$

Para la energía de intercambio, el resultado exacto (no solo para aproximaciones de densidad local) se conoce en términos de la función no polarizada de espín: ^[9]

${\displaystyle E_{\rm {x}}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2}}{\bigg (}E_{\rm {x}}[2\rho _{\alpha }]+E_{\rm {x}}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .}$

La dependencia del espín de la densidad de energía de correlación se aborda introduciendo la polarización de espín relativa:

${\displaystyle \zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .}$

${\displaystyle \zeta =0\,}$corresponde a la situación de espín diamagnético no polarizado con densidades de espín y iguales, mientras que corresponde a la situación ferromagnética donde una densidad de espín se desvanece. La densidad de energía de correlación de espín para unos valores dados de la densidad total y la polarización relativa, є _c ( ρ , ς ), se construye de modo que se interpolen los valores extremos. Se han desarrollado varias formas junto con los funcionales de correlación LDA. ^[10] ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle \zeta =\pm 1}$

Potencial de correlación de intercambio

El potencial de correlación de intercambio correspondiente a la energía de correlación de intercambio para una aproximación de densidad local se da por ^[5]

${\displaystyle v_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .}$

En sistemas finitos, el potencial LDA decae asintóticamente con una forma exponencial. Este resultado es erróneo; el verdadero potencial de intercambio-correlación decae mucho más lentamente de manera coulombiana. La desintegración artificialmente rápida se manifiesta en el número de orbitales Kohn-Sham que el potencial puede unir (es decir, cuántos orbitales tienen energía menor que cero). El potencial LDA no puede soportar una serie de Rydberg y los estados que une tienen una energía demasiado alta. Esto da como resultado que la energía del orbital molecular ocupado más alto ( HOMO ) sea demasiado alta, de modo que cualquier predicción para el potencial de ionización basada en el teorema de Koopmans es pobre. Además, el LDA proporciona una descripción pobre de especies ricas en electrones como aniones donde a menudo es incapaz de unir un electrón adicional, prediciendo erróneamente que las especies son inestables. ^[11] En el caso de la polarización de espín, el potencial de intercambio-correlación adquiere índices de espín. Sin embargo, si sólo se considera la parte de intercambio de la correlación de intercambio, se obtiene un potencial que es diagonal en los índices de espín: ^[12]

${\displaystyle v_{\rm {xc,\alpha \beta }}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho _{\alpha \beta }(\mathbf {r} )}}={\frac {1}{2}}\delta _{\alpha \beta }{\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }[2\rho _{\alpha }]}{\delta \rho _{\alpha }}}=-\delta _{\alpha \beta }{\Big (}{\frac {3}{\pi }}{\Big )}^{1/3}2^{1/3}\rho _{\alpha }^{1/3}}$

Referencias

1. Bagayoko, Diola (diciembre de 2014). "Entender la teoría funcional de la densidad (DFT) y completarla en la práctica". AIP Advances . 4 (12): 127104. Bibcode :2014AIPA....4l7104B. doi : 10.1063/1.4903408 . ISSN  2158-3226.
2. Segall, MD; Lindan, PJ (2002). "Simulación de primeros principios: ideas, ilustraciones y el código CASTEP". Journal of Physics: Condensed Matter . 14 (11): 2717. Bibcode :2002JPCM...14.2717S. doi :10.1088/0953-8984/14/11/301. S2CID  250828366.
3. Assadi, MHN; et al. (2013). "Estudio teórico sobre la energética y el magnetismo del cobre en polimorfos de TiO _{2 ".} Journal of Applied Physics . 113 (23): 233913–233913–5. arXiv : 1304.1854 . Código Bibliográfico :2013JAP...113w3913A. doi :10.1063/1.4811539. S2CID  94599250.
4. Zhao, GL; Bagayoko, D.; Williams, TD (15 de julio de 1999). "Predicción de las propiedades electrónicas de GaN, Si, C y RuO2 mediante aproximación de densidad local". Physical Review B . 60 (3): 1563–1572. Código Bibliográfico :1999PhRvB..60.1563Z. doi :10.1103/physrevb.60.1563. ISSN  0163-1829.
5. Parr, Robert G; Yang, Weitao (1994). Teoría funcional de la densidad de átomos y moléculas . Oxford: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
6. Dirac, PAM (1930). "Nota sobre fenómenos de intercambio en el átomo de Thomas-Fermi". Proc. Camb. Phil. Soc . 26 (3): 376–385. Bibcode :1930PCPS...26..376D. doi : 10.1017/S0305004100016108 .
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8. DM Ceperley y BJ Alder (1980). "Estado fundamental del gas de electrones mediante un método estocástico". Phys. Rev. Lett . 45 (7): 566–569. Código Bibliográfico :1980PhRvL..45..566C. doi :10.1103/PhysRevLett.45.566. S2CID  55620379.
9. Oliver, GL; Perdew, JP (1979). "Expansión del gradiente de densidad de espín para la energía cinética". Phys. Rev. A . 20 (2): 397–403. Código Bibliográfico :1979PhRvA..20..397O. doi :10.1103/PhysRevA.20.397.
10. von Barth, U.; Hedin, L. (1972). "Un potencial de correlación de intercambio local para el caso de espín polarizado". J. Phys. C: Solid State Phys . 5 (13): 1629–1642. Bibcode :1972JPhC....5.1629V. doi :10.1088/0022-3719/5/13/012. S2CID  120985795.
11. Fiolhais, Carlos; Nogueira, Fernando; Marques Miguel (2003). Introducción a la teoría del funcional de la densidad . Springer. pág. 60. ISBN 978-3-540-03083-6.
12. Giustino, Feliciano (2014). Modelado de materiales mediante la teoría del funcional de la densidad: propiedades y predicciones . Oxford University Press. pág. 229.