La quimisorción es un tipo de adsorción que implica una reacción química entre la superficie y el adsorbato. Se generan nuevos enlaces químicos en la superficie del adsorbente. Los ejemplos incluyen fenómenos macroscópicos que pueden ser muy obvios, como la corrosión [ aclaración necesaria ] , y efectos más sutiles asociados con la catálisis heterogénea , donde el catalizador y los reactivos están en diferentes fases. La fuerte interacción entre el adsorbato y la superficie del sustrato crea nuevos tipos de enlaces electrónicos . [1]
En contraste con la quimisorción está la fisisorción , que deja intactas las especies químicas del adsorbido y la superficie. Se acepta convencionalmente que el umbral energético que separa la energía de enlace de la "fisisorción" de la de la "quimisorción" es de aproximadamente 0,5 eV por especie adsorbida .
Debido a la especificidad, la naturaleza de la quimisorción puede variar considerablemente, dependiendo de la identidad química y de las propiedades estructurales de la superficie. El enlace entre el adsorbato y el adsorbente en la quimisorción es iónico o covalente.
Un ejemplo importante de quimisorción es la catálisis heterogénea , en la que las moléculas reaccionan entre sí mediante la formación de intermediarios quimisorbidos. Una vez que las especies quimisorbidas se combinan (formando enlaces entre sí), el producto se desorbe de la superficie.
Las monocapas autoensambladas (SAM) se forman mediante la quimisorción de reactivos reactivos con superficies metálicas. Un ejemplo famoso es el de los tioles (RS-H) que se adsorben sobre la superficie del oro . Este proceso forma fuertes enlaces Au-SR y libera H 2 . Los grupos SR densamente empaquetados protegen la superficie.
Como ejemplo de adsorción, la quimisorción sigue el proceso de adsorción. La primera etapa es que la partícula adsorbida entre en contacto con la superficie. La partícula necesita quedar atrapada en la superficie al no poseer suficiente energía para abandonar el pozo de potencial gas-superficie . Si choca elásticamente con la superficie, entonces regresaría al gas en masa. Si pierde suficiente momento a través de una colisión inelástica , entonces se "pega" a la superficie, formando un estado precursor unido a la superficie por fuerzas débiles, similar a la fisisorción. La partícula se difunde en la superficie hasta que encuentra un pozo de potencial de quimisorción profundo. Luego reacciona con la superficie o simplemente se desorbe después de suficiente energía y tiempo. [2]
La reacción con la superficie depende de las especies químicas involucradas. Aplicando la ecuación de energía de Gibbs para las reacciones:
La termodinámica general establece que, en el caso de reacciones espontáneas a temperatura y presión constantes, el cambio en la energía libre debe ser negativo. Dado que una partícula libre está restringida a una superficie, y a menos que el átomo de la superficie sea muy móvil, la entropía se reduce. Esto significa que el término de entalpía debe ser negativo, lo que implica una reacción exotérmica . [3]
La fisisorción se expresa como un potencial de Lennard-Jones y la quimisorción como un potencial de Morse . Existe un punto de cruce entre la fisisorción y la quimisorción, es decir, un punto de transferencia. Puede ocurrir por encima o por debajo de la línea de energía cero (con una diferencia en el potencial de Morse, a), lo que representa un requerimiento o falta de energía de activación . La mayoría de los gases simples en superficies metálicas limpias carecen del requerimiento de energía de activación.
En configuraciones experimentales de quimisorción, la cantidad de adsorción de un sistema particular se cuantifica mediante un valor de probabilidad de adherencia. [3]
Sin embargo, la quimisorción es muy difícil de teorizar. Se utiliza una superficie de energía potencial (PES) multidimensional derivada de la teoría del medio efectivo para describir el efecto de la superficie sobre la absorción, pero solo se utilizan ciertas partes de ella según lo que se vaya a estudiar. Un ejemplo simple de una PES, que toma la energía total como una función de la ubicación:
donde es el valor propio de energía de la ecuación de Schrödinger para los grados de libertad electrónicos y son las interacciones iónicas. Esta expresión no tiene en cuenta la energía de traslación, la energía de rotación , las excitaciones vibracionales y otras consideraciones similares. [4]
Existen varios modelos para describir las reacciones superficiales: el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood en el que ambas especies reaccionantes se adsorben, y el mecanismo de Eley-Rideal en el que una se adsorbe y la otra reacciona con ella. [3]
Los sistemas reales tienen muchas irregularidades, lo que hace que los cálculos teóricos sean más difíciles: [5]
En comparación con la fisisorción, en la que los adsorbentes simplemente se asientan sobre la superficie, los adsorbentes pueden cambiar la superficie, junto con su estructura. La estructura puede pasar por una relajación, en la que las primeras capas cambian las distancias interplanares sin cambiar la estructura de la superficie, o una reconstrucción, en la que se modifica la estructura de la superficie. [5] Se ha observado una transición directa de la fisisorción a la quimisorción al unir una molécula de CO a la punta de un microscopio de fuerza atómica y medir su interacción con un solo átomo de hierro. [6]
Por ejemplo, el oxígeno puede formar enlaces muy fuertes (~4 eV) con metales, como el Cu(110). Esto se produce con la ruptura de los enlaces superficiales al formar enlaces superficie-adsorbato. Se produce una gran reestructuración por falta de filas.
Un tipo particular de quimisorción de superficie de gas es la disociación de moléculas de gas diatómico , como hidrógeno , oxígeno y nitrógeno . Un modelo utilizado para describir el proceso es la mediación de precursores. La molécula absorbida se adsorbe sobre una superficie en un estado precursor. La molécula luego se difunde a través de la superficie hasta los sitios de quimisorción. Estos rompen el enlace molecular a favor de nuevos enlaces a la superficie. La energía para superar el potencial de activación de la disociación generalmente proviene de la energía traslacional y la energía vibracional. [2]
Un ejemplo es el sistema de hidrógeno y cobre , que ha sido estudiado en numerosas ocasiones. Tiene una gran energía de activación de 0,35 a 0,85 eV. La excitación vibracional de la molécula de hidrógeno promueve la disociación en superficies de cobre de bajo índice. [2]
