Estrés superficial

Cambio de energía superficial con la deformación

Comparación de la energía superficial, creación de una nueva superficie a la izquierda y la tensión superficial debido a la deformación elástica

La tensión superficial fue definida por primera vez por Josiah Willard Gibbs ^{[1] (1839–1903) como la cantidad de trabajo reversible por unidad de área necesaria para estirar elásticamente una} superficie preexistente . Dependiendo de la convención utilizada, el área es la original, sin estirar, que representa un número constante de átomos, o a veces es el área final; estas son definiciones atomísticas versus continuas. Se necesita cierto cuidado para asegurar que la definición utilizada también sea consistente con la energía de deformación elástica , y han ocurrido malas interpretaciones y desacuerdos en la literatura.

Un término similar llamado "energía libre superficial", el exceso de energía libre por unidad de área necesaria para crear una nueva superficie, a veces se confunde con "tensión superficial". Aunque la tensión superficial y la energía libre superficial de la interfaz líquido-gas o líquido-líquido son las mismas, ^[2] son ​​muy diferentes en la interfaz sólido-gas o sólido-sólido. Ambos términos representan una energía por unidad de área, equivalente a una fuerza por unidad de longitud , por lo que a veces se los denomina " tensión superficial ", lo que contribuye aún más a la confusión en la literatura.

Termodinámica de la tensión superficial

La definición continua de energía libre superficial es la cantidad de trabajo reversible realizado para crear una nueva área de superficie, expresada como: ${\displaystyle dw}$ ${\displaystyle dA}$

${\displaystyle dw=\gamma dA}$

En esta definición, el número de átomos en la superficie es proporcional al área. Gibbs fue el primero en definir otra cantidad de superficie, diferente de la energía libre superficial , que está asociada con el trabajo reversible por unidad de área necesario para estirar elásticamente una superficie preexistente. En un enfoque continuo, se puede definir un tensor de tensión superficial que relaciona el trabajo asociado con la variación en , la energía libre total en exceso de la superficie debido a un tensor de deformación ^{[3] [4]} ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle f_{ij}}$ ${\displaystyle \gamma A}$ ${\displaystyle e_{ij}}$

${\displaystyle Af_{ij}=d(\gamma A)/de_{ij}=Ad\gamma /de_{ij}+\gamma dA/de_{ij}}$

En general, no hay cambios en el área para la cizalladura, lo que significa que para el segundo término a la derecha y , utilizando el delta de Kronecker . Al cancelar el área se obtiene ${\displaystyle i=j}$ ${\displaystyle dA/de_{ij}=A\delta _{ij}}$

${\displaystyle f_{ij}=d\gamma /de_{ij}+\delta _{ij}\gamma }$

llamada ecuación de Shuttleworth. ^{[5] [2]}

Un enfoque alternativo es el atomístico, que define todas las cantidades en términos de número de átomos, no de medidas continuas como las áreas. Esto está relacionado con el ideal de utilizar cantidades equimolares de Gibbs en lugar de números continuos como el área, es decir, mantener constante el número de átomos de la superficie. En este caso, la tensión superficial se define como la derivada de la energía superficial con la deformación, es decir (usando deliberadamente un símbolo diferente)

${\displaystyle g_{ij}=d\gamma /de_{ij}}$

Esta segunda definición es más conveniente en muchos casos. ^[6] Un líquido convencional no puede soportar tensiones, ^[2] por lo que en la definición de continuo la tensión superficial y las energías superficiales son las mismas, mientras que en el enfoque atomístico la tensión superficial es cero para un líquido. Siempre que se tenga cuidado ^[6], la elección de las dos no importa, aunque esto ha sido un poco polémico en la literatura. ^{[7] [8] [9]}

Orígenes físicos de la tensión superficial

El origen de la tensión superficial es la diferencia entre los enlaces en el volumen y en una superficie. Los espaciamientos en el volumen establecen los valores de los espaciamientos en la superficie en el plano y, en consecuencia, la distancia en el plano entre los átomos. Sin embargo, los átomos en la superficie tienen un enlace diferente, por lo que preferirían estar a un espaciado diferente, a menudo (pero no siempre) más cerca entre sí. Si quieren estar más cerca, entonces será positivo: una deformación expansiva o de tracción aumentará la energía superficial. ${\displaystyle d\gamma /de_{ij}}$

En muchos metales la derivada es positiva, pero en otros casos es negativa, como en el caso del argón sólido y algunos semiconductores. El signo también puede depender en gran medida de las moléculas adsorbidas en la superficie. Si estas se encuentran más separadas, se introducirá un componente negativo. ^[10]

Valores de tensión superficial

Cálculos teóricos

El método más común para calcular las tensiones superficiales es calculando la energía libre superficial y su derivada con respecto a la deformación elástica. Se han utilizado diferentes métodos, como los primeros principios , los cálculos de potencial atomístico y las simulaciones de dinámica molecular , siendo la teoría funcional de la densidad la más común. ^{[11] [12] [13]} Lee et al. han proporcionado una gran tabulación de valores calculados para metales. ^[14] Los valores típicos de las energías superficiales son 1-2 julios por metro cuadrado ( ), con la traza del tensor de tensión superficial en el rango de -1 a 1 . Se calcula que algunos metales, como el aluminio, tienen valores positivos bastante altos (por ejemplo, 0,82), lo que indica una fuerte propensión a contraerse, mientras que otros, como el calcio, son bastante negativos, con -1,25, y otros están cerca de cero, como el cesio (-0,02). ^[13] ${\displaystyle Jm^{-2}}$ ${\displaystyle g_{ij}}$ ${\displaystyle Jm^{-2}}$

Efectos de la tensión superficial

Siempre que exista un equilibrio entre una contribución de energía elástica en masa y un término de energía superficial, las tensiones superficiales pueden ser importantes. Las contribuciones superficiales son más importantes en tamaños pequeños, por lo que los efectos de la tensión superficial suelen ser importantes en la nanoescala.

Reconstrucción estructural de superficies

Como se mencionó anteriormente, a menudo los átomos de una superficie quisieran estar más cerca o más separados. Para contrarrestar esto, los átomos debajo (sustrato) tienen un espaciado fijo en el plano sobre el cual la superficie tiene que registrarse. Una forma de reducir la energía total es tener átomos adicionales en la superficie o eliminar algunos. ^[3] Esto ocurre con la superficie de oro (111), donde hay aproximadamente una densidad de superficie un 5 % mayor cuando se ha reconstruido. ^[15] La falta de registro con el volumen subyacente se soluciona al tener dislocaciones parciales entre las dos primeras capas. El silicio (111) es similar, con una reconstrucción de 7x7 con más átomos en el plano y algunos átomos agregados (llamados adatoms) en la parte superior. ^{[16] [17]}

Distinto es el caso de las superficies de anatasa (001). ^[18] Aquí los átomos quieren estar más separados, por lo que una fila "salta" y se ubica más alejada del resto.

Cambios inducidos por adsorbato en la tensión superficial

Cuando los átomos o moléculas se adsorben en una superficie, dos fenómenos pueden provocar un cambio en la tensión superficial. Uno es un cambio en la densidad electrónica de los átomos en la superficie, que cambia el enlace en el plano y, por lo tanto, la tensión superficial. Un segundo fenómeno se debe a las interacciones entre los átomos o moléculas adsorbidos, que pueden querer estar más separados (o más cerca) de lo que es posible con los espaciamientos atómicos en la superficie. Tenga en cuenta que, dado que la adsorción a menudo depende en gran medida del entorno, por ejemplo, la presión y la temperatura del gas, el tensor de tensión superficial mostrará una dependencia similar. ^[10]

Cambios en los parámetros de red en las nanopartículas

Para una partícula esférica, el área de superficie se escalará como el cuadrado del tamaño, mientras que el volumen se escala como el cubo. Por lo tanto, las contribuciones de la superficie a la energía pueden volverse importantes en tamaños pequeños en nanopartículas . Si la energía de los átomos de la superficie es menor cuando están más cerca, esto se puede lograr encogiendo toda la partícula. La ganancia de energía de la tensión superficial se escalará como el área, equilibrada por un costo de energía para la contracción (deformación) que se escala como el volumen. Combinados, estos conducen a un cambio en el parámetro de red que se escala inversamente con el tamaño. Esto se ha medido para muchos materiales utilizando difracción de electrones ^{[19] [20]} o difracción de rayos X. ^[21] [ ^22] Este fenómeno a veces se ha escrito como equivalente a la presión de Laplace , también llamada presión capilar , en ambos casos con una tensión superficial . Esto no es correcto ya que estos son términos que se aplican a líquidos.

Una complicación es que los cambios en el parámetro de red conducen a formas más complejas para las nanopartículas o cuando puede ocurrir segregación superficial. ^[23]

Estabilización de nanopartículas decaédricas e icosaédricas

También en el área de las nanopartículas, la tensión superficial puede desempeñar un papel importante en la estabilización de nanopartículas decaédricas y maclas icosaédricas . En ambos casos, una disposición de los límites internos de macla conduce a facetas de energía superficial de menor energía . ^[24] Para equilibrar esto, existen huecos angulares nominales ( disclinaciones ) que se eliminan mediante una deformación elástica . ^[25] Si bien las principales contribuciones energéticas son la energía superficial externa y la energía de deformación, la tensión superficial acopla las dos y puede tener un papel importante en la estabilidad general. ^[26]

Deformaciones e inestabilidades en superficies

Durante el crecimiento de una película delgada , puede haber un equilibrio entre la energía superficial y la tensión interna, siendo la tensión superficial un término de acoplamiento que combina las dos. En lugar de crecer como una película delgada continua, puede producirse una inestabilidad morfológica y la película puede empezar a volverse muy irregular, en muchos casos debido a una ruptura del equilibrio entre las energías elástica y superficial. ^{[27] [28] [4]} La tensión superficial puede provocar arrugas comparables en los nanocables , ^[29] y también una inestabilidad morfológica en una película delgada. ^[30]

Véase también

• Energía libre de Gibbs  – Tipo de potencial termodinámico
• Nanowire  : Cable con un diámetro en nanómetros.
• Nanopartículas  : Partículas con un tamaño inferior a 100 nmPáginas que muestran descripciones breves de los objetivos de redireccionamiento
• Energía superficial  : exceso de energía en la superficie de un material en relación con su interior.
• Ciencia de superficies  : estudio de los fenómenos físicos y químicos que ocurren en la interfaz de dos fases.
• Tensión superficial  : tendencia de la superficie de un líquido a encogerse para reducir el área superficial.
• Termodinámica  – Física del calor, el trabajo y la temperatura

Referencias

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