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Conversión ascendente de nanopartículas

Las nanopartículas de conversión ascendente ( UCNP ) son partículas a escala nanométrica (diámetro de 1 a 100 nm) que presentan una conversión ascendente de fotones . En la conversión ascendente de fotones, dos o más fotones incidentes de energía relativamente baja se absorben y se convierten en un fotón emitido con mayor energía. Generalmente, la absorción ocurre en el infrarrojo , mientras que la emisión ocurre en las regiones visible o ultravioleta del espectro electromagnético . Las UCNP suelen estar compuestas de metales de transición dopados con lantánidos o actínidos basados ​​en tierras raras y son de particular interés por sus aplicaciones en bioimagen in vivo , biodetección y nanomedicina debido a su captación celular altamente eficiente y alto poder de penetración óptica con poco ruido de fondo en el nivel de tejido profundo. [1] [2] También tienen aplicaciones potenciales en energía fotovoltaica y seguridad, como la detección infrarroja de materiales peligrosos. [3] [4] [5]

Antes de 1959, se creía que el desplazamiento anti-Stokes describía todas las situaciones en las que los fotones emitidos tienen energías más altas que los fotones incidentes correspondientes. Un desplazamiento anti-Stokes ocurre cuando un estado fundamental excitado térmicamente se excita electrónicamente, lo que lleva a un desplazamiento de solo unos pocos k B T , donde k B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. A temperatura ambiente, k B T es 25,7 meV. En 1959, Nicolaas Bloembergen propuso un diagrama de energía para cristales que contienen impurezas iónicas. Bloembergen describió el sistema como si tuviera emisiones de estado excitado con diferencias de energía mucho mayores que k B T , en contraste con el desplazamiento anti-Stokes. [6]

Los avances en la tecnología láser en la década de 1960 permitieron la observación de efectos ópticos no lineales como la conversión ascendente. [7] Esto condujo al descubrimiento experimental de la conversión ascendente de fotones en 1966 por François Auzel. [8] Auzel demostró que un fotón de luz infrarroja podría convertirse en un fotón de luz visible en sistemas iterbio - erbio e iterbio- tulio . En una red de metales de transición dopada con metales de tierras raras , existe una transferencia de carga de estado excitado entre dos iones excitados. Auzel observó que esta transferencia de carga permite una emisión de fotones con una energía mucho mayor que el fotón absorbido correspondiente. Por lo tanto, la conversión ascendente puede ocurrir a través de un estado excitado estable y real, lo que respalda el trabajo anterior de Bloembergen. Este resultado catapultó la investigación de conversión ascendente en redes dopadas con metales de tierras raras. Uno de los primeros ejemplos de dopaje eficiente con lantánidos, la red de fluoruro dopada con Yb/Er, fue lograda en 1972 por Menyuk et al. [9].

Física

La conversión ascendente de fotones pertenece a una clase más amplia de procesos por los cuales la luz que incide sobre un material induce una emisión anti-Stokes. Se absorben múltiples cuantos de energía, como fotones o fonones , y se emite un único fotón con la energía sumada. Es importante hacer la distinción entre la conversión ascendente de fotones, donde los estados excitados metaestables reales permiten la absorción secuencial, y otros procesos no lineales como la generación de segundo armónico o la fluorescencia excitada por dos fotones que involucran estados intermedios virtuales como la absorción "simultánea" de dos o más fotones. También es distinta de los procesos anti-Stokes más débiles como la termoluminiscencia o la emisión Raman anti-Stokes, que se deben a la población térmica inicial de estados excitados de baja altitud y, en consecuencia, muestran energías de emisión solo unos pocos k B T por encima de la excitación. La conversión ascendente de fotones se caracteriza claramente por diferencias de emisión-excitación de 10-100  k B T [8] y un tiempo de vida de fluorescencia observable después de que se haya apagado la fuente de excitación. [10]

Imagen TEM de nanocristales típicos de conversión ascendente

La conversión ascendente de fotones depende de estados metaestables para facilitar la absorción secuencial de energía. Por lo tanto, una condición necesaria para los sistemas de conversión ascendente es la existencia de estados excitados de larga duración ópticamente activos. Esta función la desempeñan tradicionalmente los iones metálicos lantánidos incrustados en una red aislante. Generalmente en el estado de oxidación +3, estos iones tienen configuraciones electrónicas 4fn y suelen presentar transiciones ff. Estos orbitales 4f permiten estructuras electrónicas complejas y una gran cantidad de posibles estados electrónicos excitados con energías similares. Cuando se incrustan en cristales a granel o nanoestructuras , las energías de estos estados excitados se dividirán aún más bajo el campo cristalino , generando una serie de estados con muchas energías estrechamente espaciadas. La capa 4f está localizada cerca del núcleo del ion y, por lo tanto, no es enlazante, mientras que las capas 5s y 5p proporcionan un mayor blindaje del campo cristalino exterior. Por lo tanto, el acoplamiento de los estados electrónicos excitados a la red circundante es débil, lo que conduce a vidas medias prolongadas de los estados excitados y formas de línea ópticas nítidas. [11]

Los procesos físicos responsables de la conversión ascendente en nanopartículas son los mismos que los de los cristales a granel a nivel microscópico, aunque la eficiencia total y otros efectos de conjunto tendrán consideraciones únicas en el caso de las nanopartículas. Los procesos que contribuyen a la conversión ascendente pueden agruparse según la cantidad de iones involucrados. Los dos procesos más comunes por los cuales puede ocurrir la conversión ascendente en materiales a nanoescala dopados con lantánidos son la absorción del estado excitado (ESA) y la conversión ascendente por transferencia de energía (ETU). [12]

Un solo ion en la red absorbe secuencialmente dos fotones y emite un fotón de mayor energía a medida que regresa al estado fundamental . La ESA es más común cuando las concentraciones de dopante son bajas y la transferencia de energía no es probable. Dado que la ESA es un proceso en el que se deben absorber dos fotones en un solo sitio de la red, el bombeo coherente y la alta intensidad son mucho más importantes (pero no necesariamente necesarios) que para la ETU. [12] Debido a su naturaleza de ion único, la ESA no depende de la concentración de iones lantánidos.

Los procesos de dos iones suelen estar dominados por la conversión ascendente de transferencia de energía (ETU). [8] Esto se caracteriza por la transferencia sucesiva de energía desde iones excitados individualmente (sensibilizadores/donadores) hasta el ion que finalmente emite (activadores/aceptores). Este proceso se describe comúnmente como la excitación óptica del activador seguida de una mayor excitación hasta el estado fluorescente final debido a la transferencia de energía desde un sensibilizador. Si bien esta descripción es válida, el proceso que contribuye más fuertemente es la excitación secuencial del activador por dos o más iones sensibilizadores diferentes.

Se dice que el proceso de conversión ascendente es cooperativo cuando existen uno o más pasos elementales (sensibilización o luminiscencia) en el proceso que involucran múltiples iones lantánidos. En el proceso de sensibilización cooperativa, dos iones en su estado excitado se desintegran simultáneamente a sus estados fundamentales, generando un fotón de mayor energía. De manera similar, en la luminiscencia cooperativa, dos iones en estado excitado transfieren su energía a un ion vecino en un paso elemental.

Espectros de luminiscencia de nanopartículas de conversión ascendente cúbicas de NaYF 4 :Yb,Er iluminadas a 980 nm.

La conversión ascendente mediada por migración de energía (EMU) involucra cuatro tipos de centros iónicos luminiscentes con diferentes funciones. [13] Están ubicados en capas separadas de una estructura de núcleo-capa del nanomaterial para inhibir los procesos de relajación entre iones. En este caso, los fotones de baja energía se excitan en un proceso de ETU que llena un estado excitado de otro ion. La energía de este estado puede transferirse a un ion adyacente a través de una interfaz de núcleo-capa y luego se emite. [14]

Recientemente, en el desafío de diseñar partículas con emisiones ajustables, se han logrado avances importantes en la síntesis de cristales nanoestructurados de alta calidad que han permitido el desarrollo de nuevas vías para la conversión ascendente de fotones. Esto incluye la posibilidad de crear partículas con estructuras de núcleo/capa, lo que permite la conversión ascendente a través de la transferencia de energía interfacial (IET), [15] [16] con lo que las interacciones entre pares de donantes-aceptores de lantánidos típicos, incluidos Yb-Er, Yb-Tm, Yb-Ho, Gd-Tb, Gd-Eu y Nd-Yb, se pueden controlar con precisión a escala nanométrica. [17]

La avalancha de fotones ocurre en condiciones de una alta relación ESA/GSA y una relajación cruzada eficiente (CR). Los iones, típicamente Tm 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , inicialmente en el estado fundamental absorben débilmente energía de la fuente de excitación. Esta absorción del estado fundamental (GSA) eleva los iones a estados excitados intermedios. Los iones del estado excitado absorben la energía con más fuerza que los iones del estado fundamental. Los iones altamente excitados experimentan CR con iones del estado fundamental vecinos, produciendo dos iones en estados excitados intermedios. Ciclos posteriores de ESA y CR aumentan exponencialmente el número de iones excitados intermedios. Finalmente se relajan de nuevo al estado fundamental, emitiendo una gran cantidad de fotones. Estos sistemas con alta no linealidad exhiben un aumento pronunciado en la intensidad de emisión con el aumento de la potencia de excitación. [18] [19] [20]

El mecanismo de conversión ascendente de fotones en nanopartículas dopadas con lantánidos es esencialmente el mismo que en el material a granel, [21] pero se ha demostrado que algunos efectos relacionados con la superficie y el tamaño tienen consecuencias importantes. Si bien no se espera que el confinamiento cuántico tenga un efecto sobre los niveles de energía en los iones de lantánidos, ya que los electrones 4f están suficientemente localizados, se ha demostrado que otros efectos tienen consecuencias importantes en los espectros de emisión y la eficiencia de las nanopartículas unificadas cuánticas. La relajación radiativa compite con la relajación no radiativa, por lo que la densidad de estados de fonones se convierte en un factor importante. Además, los procesos asistidos por fonones son importantes para llevar los estados de energía de los orbitales f dentro del rango de modo que pueda ocurrir la transferencia de energía. En los nanocristales, los fonones de baja frecuencia no ocurren en el espectro, por lo que la banda de fonones se convierte en un conjunto discreto de estados. Dado que la relajación no radiactiva disminuye la duración de los estados excitados y la asistencia por fonones aumenta la probabilidad de transferencia de energía, los efectos del tamaño son complicados porque estos efectos compiten entre sí. Los efectos relacionados con la superficie también pueden tener una gran influencia en el color y la eficiencia de la luminiscencia. Los ligandos de superficie en nanocristales pueden tener grandes niveles de energía vibracional, lo que puede contribuir significativamente a los efectos asistidos por fonones. [12] [22]

Los nanocristales de conversión ascendente dopados con lantánidos han encontrado amplias aplicaciones en varios campos. [23] Sin embargo, su baja eficiencia de conversión sigue siendo un desafío significativo. En las últimas décadas, los investigadores han desarrollado soluciones innovadoras para sintetizar nanocristales de conversión ascendente con una eficiencia muy mejorada. Un enfoque utilizado con frecuencia es la pasivación de la superficie, [24] [25] que tiene como objetivo reducir el apagado de las impurezas de la superficie, ligandos y moléculas de disolvente a través de la relajación multifonónica. Además, técnicas como la sensibilización de colorantes orgánicos, [26] [27] [28] el acoplamiento de plasmones de superficie, [29] [30] la modulación de superlente dieléctrica, [31] [32] y la modulación de metasuperficie dieléctrica resonante [33] se han empleado ampliamente para el control nanofotónico. Estas técnicas desempeñan un papel crucial en la mejora de la luminiscencia de conversión ascendente, lo que contribuye a la mejora general de la eficiencia.

Química

La composición química de las nanopartículas de conversión ascendente, UCNP, influye directamente en su eficiencia de conversión y sus características espectrales. Principalmente, tres parámetros de composición influyen en el rendimiento de las partículas: la red del huésped, los iones activadores y los iones sensibilizadores. [34]

Celda unitaria cúbica NaYF 4 :RE. Clave: Na (azul verdoso), elemento de tierras raras (RE, rosa) y F (amarillo). Los espacios marcados con dos colores pueden estar ocupados por elementos Na o RE.

La red anfitriona proporciona estructura tanto para los iones activadores como para los sensibilizadores y actúa como un medio que conduce la transferencia de energía. Esta red anfitriona tiene que satisfacer tres requisitos: energías de fonón de red bajas, alta estabilidad química y baja simetría de la red. El principal mecanismo responsable de la conversión ascendente reducida es la relajación de fonón no radiativo. Generalmente, si se necesitan grandes cantidades de fonones para convertir la energía de excitación en energía de fonón, se reduce la eficiencia del proceso no radiativo. Las energías de fonón bajas en la red anfitriona evitan esta pérdida, mejorando la eficiencia de conversión de los iones activadores incorporados. La red también debe ser estable en condiciones químicas y fotoquímicas, ya que estos son los entornos en los que se llevará a cabo la conversión. Finalmente, esta red anfitriona debe tener baja simetría, lo que permite una ligera relajación de las reglas de selección de Laporte . Las transiciones normalmente prohibidas conducen a un aumento en la mezcla de ff y, por lo tanto, a una mejora de la eficiencia de conversión ascendente.

Otras consideraciones sobre la red anfitriona incluyen la elección del catión y los aniones. Es importante que los cationes tengan radios similares a los iones dopantes deseados: por ejemplo, cuando se utilizan iones dopantes lantánidos, ciertos iones alcalinotérreos (Ca 2+ ), tierras raras (Y + ) y metales de transición (Zr 4+ ) cumplen este requisito, así como Na + . De manera similar, la elección del anión es importante ya que afecta significativamente las energías de los fonones y la estabilidad química. Los haluros pesados ​​como Cl − y Br − tienen las energías de fonones más bajas y, por lo tanto, son los menos propensos a promover vías de desintegración no radiactiva. Sin embargo, estos compuestos son generalmente higroscópicos y, por lo tanto, no adecuadamente estables. Los óxidos, por otro lado, pueden ser bastante estables pero tienen altas energías de fonones. Los fluoruros proporcionan un equilibrio entre los dos, teniendo estabilidad y energías de fonones adecuadamente bajas. [35] Como tal, es evidente por qué algunas de las composiciones UCNP más populares y eficientes son NaYF 4 :Yb/Er y NaYF 4 :Yb/Tm. [34]

La elección de los iones dopantes activadores está influenciada por la comparación de los niveles de energía relativos: la diferencia de energía entre el estado fundamental y el estado intermedio debe ser similar a la diferencia entre el estado intermedio y el estado de emisión excitado. Esto minimiza la pérdida de energía no radiactiva y facilita tanto la absorción como la transferencia de energía. Generalmente, las nanopartículas de tierras raras contienen alguna combinación de elementos de tierras raras (Y, Sc y los lantánidos), como los iones Er 3+ , Tm 3+ y Ho 3+ , ya que tienen varios niveles que siguen este patrón de "escalera" especialmente bien. [21]

Los dopantes lantánidos se utilizan como iones activadores porque tienen múltiples niveles de excitación 4f y capas 5s y 5p completamente llenas, que protegen sus electrones 4f característicos, produciendo así bandas de transición ff pronunciadas. Estas transiciones proporcionan estados excitados de duración sustancialmente más prolongada, ya que están prohibidos por Laporte, lo que permite un mayor tiempo necesario para las múltiples excitaciones requeridas para la conversión ascendente.

La concentración de iones activadores en las UCNP también es de importancia crítica, ya que determina la distancia promedio entre los iones activadores y, por lo tanto, afecta la facilidad con la que se intercambia energía. [21] Si la concentración de activadores es demasiado alta y la transferencia de energía demasiado fácil, puede ocurrir una relajación cruzada, lo que reduce la eficiencia de la emisión. [35]

La eficiencia de las UCNP dopadas solo con activadores suele ser baja, debido a su baja sección transversal de absorción y necesariamente baja concentración. Los iones sensibilizadores se dopan en la red anfitriona junto con los iones activadores en las UCNP para facilitar la conversión ascendente de transferencia de electrones. El ion sensibilizador más comúnmente utilizado es el Yb 3+ trivalente . Este ion proporciona una sección transversal de absorción mucho mayor para la radiación entrante cercana al infrarrojo, mientras que solo muestra un único estado excitado 4f. [34] Y dado que la brecha de energía entre el nivel fundamental y este estado excitado coincide bien con las brechas de "escalera" en los iones activadores comunes, la energía resonante se transfiere entre los dos tipos de dopantes.

Las nanopartículas de UC típicas se dopan con aproximadamente un 20% en moles de iones sensibilizadores y menos de un 2% en moles de iones activadores. Estas concentraciones permiten una distancia adecuada entre los activadores, evitando la relajación cruzada, y aún absorben suficiente radiación de excitación a través de los sensibilizadores para ser eficientes. [35] Actualmente, se están desarrollando otros tipos de sensibilizadores para aumentar el rango espectral disponible para la conversión ascendente, como los híbridos de nanocristales semiconductores y ligandos orgánicos. [36]

Síntesis

La síntesis de nanopartículas de estado sólido se centra en controlar varios aspectos de las nanopartículas: el tamaño, la forma y la fase. El control de cada uno de estos aspectos se puede lograr a través de diferentes vías sintéticas, de las cuales la coprecipitación, la hidro(solvo)termal y la termólisis son las más comunes. [34] [37] Los diferentes métodos sintéticos tienen diferentes ventajas y desventajas, y la elección de la síntesis debe equilibrar la simplicidad/facilidad del proceso, el costo y la capacidad de lograr las morfologías deseadas. En general, las técnicas de síntesis en estado sólido son las más fáciles para controlar la composición de las nanopartículas, pero no el tamaño o la química de la superficie. Las síntesis basadas en líquidos son eficientes y, por lo general, mejores para el medio ambiente.

El método más simple y económico, en el que los componentes del nanocristal se mezclan en solución y se dejan precipitar. Este método produce nanopartículas con una distribución de tamaño estrecha (alrededor de 100 nm), pero que carecen de la precisión de métodos más complejos, por lo que requieren más trabajo posterior a la síntesis. [34] Las nanopartículas se pueden mejorar con un paso de recocido a altas temperaturas, pero esto a menudo conduce a la agregación, lo que limita las aplicaciones. Las nanopartículas sintetizadas por coprecipitación comunes incluyen nanopartículas de NaYF4 dopadas con tierras raras preparadas en presencia de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y LaYbEr preparadas en NaF y fosfatos orgánicos (ligandos de recubrimiento). [38]

Los métodos hidro(solvo)térmicos, también conocidos como hidrotermales/solvotérmicos, se implementan en contenedores sellados a temperaturas y presiones más altas en un autoclave. [34] Este método permite un control preciso sobre la forma y el tamaño (monodisperso), pero a costa de largos tiempos de síntesis y la incapacidad de observar el crecimiento en tiempo real. Las técnicas más especializadas incluyen el procesamiento sol-gel (hidrólisis y policondensación de alcóxidos metálicos) y la síntesis por combustión (llama), que son vías rápidas que no se realizan en fase de solución. También se están explorando esfuerzos para desarrollar síntesis totales solubles en agua y "verdes", y el primero de estos métodos implementa nanopartículas recubiertas de polietilenimina (PEI). [39]

La descomposición térmica utiliza solventes de alta temperatura para descomponer precursores moleculares en núcleos, que crecen aproximadamente a la misma velocidad, produciendo nanopartículas monodispersas de alta calidad. [21] [37] El crecimiento está guiado por la cinética de descomposición de precursores y la maduración de Oswald, lo que permite un control preciso sobre el tamaño, la forma y la estructura de las partículas mediante la temperatura y la adición e identidad de reactivos. [37]

Masa molecular

Para muchas aplicaciones químicas y biológicas, resulta útil cuantificar la concentración de nanopartículas de conversión ascendente en términos de masa molecular . Para este propósito, cada nanopartícula puede considerarse una macromolécula . Para calcular la masa molecular de una nanopartícula, se debe conocer el tamaño de la nanopartícula, el tamaño y la forma de la estructura de la celda unitaria y la composición elemental de la celda unitaria . Estos parámetros se pueden obtener a partir de la microscopía electrónica de transmisión y la difracción de rayos X respectivamente. A partir de esto, se puede estimar el número de celdas unitarias en una nanopartícula y, por lo tanto, la masa total de la nanopartícula. [40]

Modificación post-sintética

A medida que el tamaño del cristal disminuye, la relación entre el área superficial y el volumen aumenta drásticamente, lo que expone a los iones dopantes a ser apagados debido a los efectos de las impurezas de la superficie, los ligandos y los solventes. Por lo tanto, las partículas de tamaño nanométrico son inferiores a sus contrapartes a granel en eficiencia de conversión ascendente. La investigación experimental revela el papel dominante del ligando en el proceso de relajación no radiactiva. [41] Hay varias formas de aumentar las eficiencias de las nanopartículas de conversión ascendente. Esto incluye el crecimiento de la capa, el intercambio de ligando y la formación de bicapa.

Se ha demostrado que la introducción de una capa inerte de un material cristalino alrededor de cada nanopartícula dopada sirve como una forma eficaz de aislar el núcleo de los desactivadores circundantes y de la superficie, [42] aumentando así la eficiencia de conversión ascendente. Por ejemplo, las nanopartículas de UCNP de NaYF 4 Yb 3+ /Tm 3+ de 8 nm recubiertas con una capa de NaYF 4 de 1,5 nm de espesor muestran una mejora de 30 veces de la luminiscencia de conversión ascendente. [43] La capa se puede cultivar epitaxialmente utilizando dos enfoques generales: i) utilizando precursores moleculares; ii) utilizando partículas de sacrificio (véase la maduración de Ostwald ). [38] Además, puede existir un espesor crítico de la capa para la mejora de la emisión que sirva como factor de diseño. [44]

El precursor molecular del material de la cubierta se mezcla con las partículas del núcleo en disolventes de alto punto de ebullición, como el ácido oleico y el octadeceno , y la mezcla resultante se calienta a 300 °C para descomponer el precursor de la cubierta. La cubierta tiende a crecer epitaxialmente sobre las partículas del núcleo. Dado que la matriz huésped del núcleo y la cubierta tienen una composición química similar (para lograr un crecimiento epitaxial uniforme), no hay diferencia de contraste entre las imágenes TEM correspondientes antes y después del crecimiento de la cubierta. En consecuencia, no se puede excluir fácilmente la posibilidad de la aleación en lugar de la formación de núcleo-cubierta. Sin embargo, es posible distinguir entre los dos escenarios utilizando espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). [39]

Intercambio de ligandos

Las UCNP sintetizadas normalmente se protegen con ligandos orgánicos que ayudan a controlar el tamaño y la forma durante la preparación. Estos ligandos hacen que su superficie sea hidrófoba y, por lo tanto, no son dispersables en solución acuosa, lo que impide sus aplicaciones biológicas. Un método simple para aumentar la solubilidad en disolventes acuosos es el intercambio directo de ligandos. Esto requiere un ligando más favorecido para reemplazar los iniciales. El ligando nativo hidrófobo que protege la NP durante la síntesis (normalmente una molécula de cadena larga como el ácido oleico) se sustituye directamente por uno hidrófilo más polar, que normalmente es multiquelante ( por ejemplo, polietilenglicol (PEG)-fosfato, ácido poliacrílico ) y, por tanto, proporciona una mejor estabilización y unión, lo que da como resultado su intercambio. [34] Una deficiencia de este método es la cinética lenta asociada al intercambio. [34] [35] Generalmente, el nuevo ligando también se funcionaliza con un grupo como el tiol que permite una fácil unión a la superficie de la NP. El protocolo para el intercambio directo es simple, generalmente implica mezclar durante un período prolongado de tiempo, pero el proceso puede ser tedioso, las condiciones deben optimizarse para cada sistema y puede ocurrir agregación. Sin embargo, el proceso de dos pasos de intercambio de ligando implica la eliminación de los ligandos originales seguida del recubrimiento de los hidrófilos, que es un método mejor. El paso de eliminación de ligando aquí se informó de varias maneras. Una forma sencilla fue lavar las partículas con etanol bajo tratamiento ultrasónico. Se utilizan reactivos como tetrafluoroborato de nitrosonio o ácidos para eliminar los ligandos nativos de la superficie de las nanopartículas para unir los favorables más tarde. Este método muestra una menor tendencia a la agregación de las nanopartículas que el intercambio directo y se puede generalizar a otros tipos de nanopartículas. [38]

Formación de bicapa

Otro método consiste en recubrir la nanopartícula de UCNP con largas cadenas de alquilo anfifílicas para crear una pseudobicapa. Las colas hidrófobas de los anfifilos se insertan entre los ligandos de oleato en la superficie de la nanopartícula, dejando las cabezas hidrófilas orientadas hacia afuera. Los fosfolípidos se han utilizado para este propósito con gran éxito, ya que son fácilmente engullidos por las células biológicas [38]. Usando esta estrategia, la carga superficial se controla fácilmente eligiendo la segunda capa y algunas moléculas funcionalizadas se pueden cargar en la capa externa. [34] Tanto la carga superficial como los grupos funcionales de la superficie son importantes en la bioactividad de las nanopartículas. Una estrategia más económica para hacer un recubrimiento de bicapa lipídica es utilizar polímeros anfifílicos en lugar de moléculas anfifílicas.

Aplicaciones

Bioimagen

La bioimagen con nanopartículas de UCNP implica el uso de un láser para excitar las nanopartículas de UCNP dentro de una muestra y luego detectar la luz emitida, de frecuencia duplicada. Las nanopartículas de UCNP son ventajosas para la obtención de imágenes debido a sus espectros de emisión estrechos, alta estabilidad química, baja toxicidad, fondo de autofluorescencia débil, larga vida útil de la luminiscencia y alta resistencia al fotoapagado y al fotoblanqueo. En comparación con las biomarcas tradicionales, que utilizan procesos de desplazamiento de Stokes y requieren altas energías de fotones, [34] las nanopartículas de UCNP utilizan un mecanismo anti-Stokes que permite el uso de luz de menor energía, menos dañina y con mayor penetración. [45] Los agentes de obtención de imágenes multimodales combinan múltiples modos de informe de señales. Las nanopartículas de UCNP con Gd 3+ o Fe 2 O 3 pueden servir como sondas luminiscentes y agentes de contraste de MRI. Las nanopartículas de UCNP también se utilizan en la configuración de fotoluminiscencia y tomografía computarizada (TC) de rayos X, y también se han preparado nanopartículas de UCNP trimodales que combinan fotoluminiscencia, TC de rayos X y MRI. [46] Aprovechando la interacción atractiva entre los iones de fluoruro y los lantánidos, las UCNP se pueden utilizar como agentes de imagen basados ​​en la tomografía computarizada por emisión de fotón único (SPECT), ayudando a obtener imágenes de los ganglios linfáticos y a ayudar en la estadificación para la cirugía del cáncer. Las UCNP como fluoróforos dirigidos y conjugados con ligandos forman receptores sobreexpresados ​​en células malignas, que sirven como una etiqueta de fotoluminiscencia para obtener imágenes selectivas de las células. Las UCNP también se han utilizado en imágenes funcionales, como la focalización de los ganglios linfáticos y el sistema vascular para ayudar en las cirugías del cáncer. [47] [48] Las UCNP permiten la obtención de imágenes multiplexadas mediante modulación de dopantes, cambiando los picos de emisión a longitudes de onda que se pueden resolver. Las UCNP de banda única conjugadas con anticuerpos se utilizan para detectar células de cáncer de mama, superando el etiquetado fluoróforo tradicional de anticuerpos, que no es susceptible de análisis multiplexado. [49]

Biosensores y sensores de temperatura

Utiliza un mecanismo de transferencia de electrones fotoinducido. Las UCNP se han utilizado como nanotermómetros para detectar diferencias de temperatura intracelular. (NaYF 4 : 20% Yb 3+ , 2% Er 3+ ) Las nanopartículas hexagonales estructuradas con núcleo-capa de @NaYF 4 pueden medir temperaturas en el rango fisiológico (25 °C a 45 °C) con una precisión de menos de 0,5 °C en células HeLa . [50] Las UNCP se pueden convertir en biosensores mucho más versátiles combinándolos con elementos de reconocimiento como enzimas o anticuerpos. Se detectó glutatión intracelular utilizando UCNP modificadas con nanohojas de MnO 2 . Las nanohojas de MnO 2 extinguen la luminiscencia de las UCNP, y se observó que el glutatión restaura selectivamente esta luminiscencia a través de la reducción de MnO 2 a Mn 2+ . Las nanopartículas de NaYF 4 : Yb 3+ /Tm 3+ con colorante SYBR Green I pueden detectar Hg 2+ in vitro con un límite de detección de 0,06 n M. Se han medido Hg 2+ y otros metales pesados ​​en células vivas. Las emisiones sintonizables y multiplexadas permiten la detección simultánea de diferentes especies.

Liberación y administración de fármacos

Existen tres formas de construir sistemas de administración de fármacos basados ​​en nanopartículas de UCNP. En primer lugar, las nanopartículas de UCNP pueden transportar fármacos hidrófobos, como la doxorrubicina, encapsulándolos en la superficie de la partícula, la cavidad hidrófoba. El fármaco puede liberarse mediante un cambio de pH. En segundo lugar, se pueden utilizar nanopartículas de UCNP recubiertas de sílice mesoporosas, en las que los fármacos pueden almacenarse y liberarse desde la superficie porosa. En tercer lugar, el fármaco puede encapsularse y transferirse en una cubierta hueca de nanopartículas de UCNP. [34]

Los procesos activados por luz que administran o activan medicamentos se conocen como terapia fotodinámica (TFD). Muchos compuestos fotoactivos se activan con luz ultravioleta, que tiene una profundidad de penetración menor y causa más daño tisular en comparación con la luz infrarroja. Las UCNP se pueden utilizar para activar localmente compuestos activados por UV cuando se irradian con radiación infrarroja benigna. Por ejemplo, las UCNP pueden absorber luz infrarroja y emitir luz visible para activar un fotosensibilizador, que puede producir oxígeno singlete altamente reactivo para destruir células tumorales. Este enfoque no tóxico y eficaz se ha demostrado tanto in vitro como in vivo. De manera similar, las UCNP se pueden utilizar en terapia fototérmica, que destruye objetivos por calor. En compuestos de nanopartículas plasmónicas-UCNP (por ejemplo, NaYF 4 :Yb Er@Fe 3 O 4 @Au 17 ), las UCNP se dirigen a las células tumorales y las nanopartículas plasmónicas generan calor para matar las células cancerosas. [Campo] Las nanopartículas generan calor para matar las células cancerosas.

Las nanopartículas de luz solar (UCNP) se han integrado en paneles solares para ampliar el espectro de luz solar que se puede capturar y convertir en electricidad. La salida máxima de una célula solar está determinada en parte por la fracción de fotones incidentes capturados para promover electrones. Las células solares solo pueden absorber y convertir fotones con energía igual o mayor que la brecha de banda. Cualquier fotón incidente con energía menor que la brecha de banda se pierde. Las nanopartículas de luz solar pueden capturar esta luz solar desperdiciada combinando múltiples fotones IR de baja energía en un solo fotón de alta energía. El fotón emitido tendrá suficiente energía para promover portadores de carga a través de la brecha de banda . [51] Las nanopartículas de luz solar se pueden integrar en sistemas de células solares de varias clases diferentes y en múltiples formas. Por ejemplo, las nanopartículas de luz solar se pueden laminar en las caras traseras de los semiconductores como una película, para recolectar luz de baja energía y convertirla en energía ascendente. [52] Tal tratamiento generó una eficiencia del 37% para la luz convertida en energía ascendente. Otra estrategia es dispersar las nanopartículas a lo largo de un material altamente poroso. En una arquitectura de dispositivo, las UCNP se infiltran en un microandamio de titanio . [53] Se agrega más titanio para incrustar las UCNP; las UCNP también se han utilizado en células sensibilizadas con colorante. [54] [55]

Imágenes de súper resolución

Los nanocristales de conversión ascendente dopados con lantánidos han surgido como alternativas prometedoras a las sondas de imágenes de súper resolución tradicionales, como los tintes orgánicos y los puntos cuánticos, principalmente debido a su alta fotoestabilidad y procesos ópticos no lineales únicos. Por ejemplo, los nanocristales de conversión ascendente se han utilizado para lograr imágenes de alta resolución en microscopía STED. Esta técnica implica excitar la sonda fluorescente con un láser de excitación, seguido de una desexcitación a través de emisión estimulada utilizando un láser de agotamiento. Al utilizar un láser de agotamiento en forma de rosquilla, la función de dispersión de puntos (PSF) se comprime de manera efectiva, superando la barrera de difracción y permitiendo imágenes de súper resolución. [56] [57] [58] [59]

Además, la exploración de materiales de avalancha de fotones con una no linealidad ultraalta para la obtención de imágenes de súper resolución con un solo haz resalta aún más el potencial de estos nanomateriales avanzados para ampliar los límites de las técnicas de obtención de imágenes ópticas. Las propiedades únicas de los nanocristales de conversión ascendente permiten la realización de imágenes de súper resolución con una resolución espacial de menos de 70 nm, lograda a través de una simple microscopía confocal de barrido sin la necesidad de un análisis computacional complejo. [60] [61] [62]

Láser de conversión ascendente

A diferencia de las moléculas orgánicas y los puntos cuánticos, los iones de lantánidos presentan estados excitados complejos y tiempos de vida de luminiscencia significativamente más largos. Esta característica facilita la inversión de población, un requisito crucial para la emisión láser, cuando se utilizan materiales de ganancia activados por lantánidos. Los láseres miniaturizados se emplean como plataforma para producir luz coherente para diversas aplicaciones de detección e imagen. Los nanocristales de conversión ascendente dopados con lantánidos se han utilizado de manera efectiva para lograr la emisión láser de UV a NIR dentro de microcavidades. Sorprendentemente, esto se logra con un umbral de bombeo por debajo de 100 W cm^-2 utilizando una fuente láser de bombeo de onda continua (CW) a temperatura ambiente. [63] [64]

Optogenética de conversión ascendente

Los canales iónicos de membrana desempeñan un papel crucial en varios sistemas biológicos al facilitar la propagación e integración de señales eléctricas. Los nanocristales de conversión ascendente han surgido como nanoiluminadores capaces de controlar la actividad de canales iónicos de membrana específicos. Esta capacidad es particularmente valiosa para aplicaciones in vivo, donde la baja atenuación de la luz infrarroja cercana (NIR) en tejidos biológicos permite un control preciso y mínimamente invasivo de la actividad del canal iónico. Una aplicación implica la incrustación de nanocristales de conversión ascendente con una fuerte emisión azul en andamios poliméricos. Este enfoque permite el control optogenético de las actividades de las células neuronales en la superficie del andamio cuando se excitan con luz NIR de 980 nm. [65] Además, la utilización de la optogenética mediada por nanocristales de conversión ascendente ha permitido la estimulación de neuronas cerebrales profundas en cerebros de ratones. Esta técnica ha demostrado ser eficaz para provocar la liberación de dopamina de neuronas modificadas genéticamente e inducir oscilaciones cerebrales a través de la activación de neuronas inhibidoras. Además, la optogenética de conversión ascendente ha demostrado ser prometedora en la supresión de las convulsiones al inhibir las células excitatorias en el hipocampo y en la estimulación del recuerdo de la memoria. [66]

Detección de infrarrojos medios

La detección de la radiación infrarroja media a temperatura ambiente tiene enormes aplicaciones, como la detección de gases, la obtención de imágenes médicas y la comunicación óptica. Cuando se exponen a la radiación MIR, la relación de intensidad de la banda de emisión de los nanotransductores de lantánidos se puede modular. Esta modulación convierte la radiación MIR en las regiones visible (VIS) y cercana al infrarrojo (NIR), lo que permite la detección y la obtención de imágenes en tiempo real mediante fotodetectores de silicio. [67]

Cambio de fotografías

La fotoconmutación es la conversión de un isómero químico a otro desencadenada por la luz. La fotoconmutación se utiliza en el procesamiento y almacenamiento de datos ópticos y en la fotoliberación. La fotoliberación es el uso de la luz para inducir que una fracción unida a la superficie de la nanopartícula se desprenda. Las nanopartículas de nanopartículas de NaYF4 dopadas con lantánidos se han aplicado como fotoconmutadores de control remoto. [68] Las nanopartículas de nanopartículas son útiles porque se pueden irradiar con radiación NIR de bajo costo y convertirla en radiación UV de manera extremadamente local. Los sistemas fotocatalíticos se pueden mejorar con nanopartículas de nanopartículas mediante el mismo principio que las células solares. [69] En titania recubierta con nanopartículas de nanopartículas de YF3 : Yb/Tm, se observó la degradación de contaminantes bajo la radiación NIR. [70] Normalmente, la radiación NIR de baja energía no puede inducir la fotocatálisis en titania, que tiene una brecha de banda en el rango UV. La excitación en titania da como resultado una reacción redox superficial que descompone los compuestos cerca de la superficie. Las UCNP permiten que los fotones NIR de baja energía y bajo costo reemplacen a los costosos fotones UV. En contextos biológicos, la luz UV se absorbe en gran medida y causa daño tisular. Sin embargo, la NIR se absorbe débilmente e induce el comportamiento de las UCNP in vivo . Las UCNP de núcleo-capa se utilizaron para iniciar la fotoescisión de un complejo de rutenio utilizando una intensidad de luz NIR que es completamente segura en el uso biomédico. [71]

Los sistemas basados ​​en UCNP pueden combinar técnicas basadas en luz y técnicas basadas en corriente. Esta estimulación óptica de semiconductores se combina luego con estimulación basada en voltaje para almacenar información. [72] Otras ventajas de utilizar UCNP para unidades flash incluyen que todos los materiales empleados son foto y térmicamente estables. Además, las imperfecciones en la película UCNP no afectarán el almacenamiento de datos. Estas ventajas produjeron un impresionante límite de almacenamiento logrado, haciendo que las películas UCNP sean un material prometedor en el almacenamiento óptico. [73] Las UCNP se pueden aplicar en aplicaciones de nicho para pantallas e impresión. Se pueden fabricar códigos o impresiones anti-falsificación utilizando UCNP en preparaciones de tinta coloidal existentes. [74] También se han fabricado pantallas flexibles y transparentes utilizando UCNP. [75] Las nuevas tintas de seguridad que incorporan nanopartículas de conversión ascendente dopadas con lantánidos tienen muchas ventajas. [76] Además, estas tintas son invisibles hasta que se someten a luz NIR. Se han logrado tintas de conversión ascendente rojas, verdes y azules. El color producido a partir de cierta tinta superpuesta depende de la densidad de potencia de la excitación NIR, lo que permite la incorporación de características de seguridad adicionales. [77]

El uso de nanopartículas de conversión ascendente en la toma de huellas dactilares es altamente selectivo. [78] Las nanopartículas de conversión ascendente pueden unirse a la lisozima en el sudor que se deposita cuando la punta de un dedo toca una superficie. Además, se ha desarrollado un aptámero específico de cocaína para identificar huellas dactilares mezcladas con cocaína mediante el mismo método. Las nanopartículas de conversión ascendente también se pueden utilizar para la codificación de barras . Estos microcódigos de barras se pueden incrustar en varios objetos. Los códigos de barras se ven bajo iluminación NIR y se pueden visualizar utilizando una cámara de iPhone y un objetivo de microscopio. [79]

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