Descomposición térmica de materiales a temperaturas elevadas en atmósfera inerte.
Quema de trozos de madera, mostrando varias etapas de pirólisis seguidas de combustión oxidativa.
El proceso de pirólisis (o desvolatilización) es la descomposición térmica de materiales a temperaturas elevadas, a menudo en una atmósfera inerte. [1]
Etimología
La palabra pirólisis se acuña del griego -elementos derivados pyro- ( del griego antiguo πῦρ: pûr - "fuego, calor, fiebre") y lisis (λύσις: lúsis - "separación, aflojamiento").
Aplicaciones
La pirólisis se utiliza más comúnmente en el tratamiento de materiales orgánicos . Es uno de los procesos implicados en la carbonización de la madera. [2] En general, la pirólisis de sustancias orgánicas produce productos volátiles y deja carbón , un residuo sólido rico en carbono. La pirólisis extrema, que deja principalmente carbono como residuo, se llama carbonización . La pirólisis se considera el primer paso en los procesos de gasificación o combustión. [3] [4]
El proceso se utiliza mucho en la industria química , por ejemplo, para producir etileno , muchas formas de carbono y otras sustancias químicas a partir del petróleo, el carbón e incluso la madera, o para producir coque a partir del carbón . También se utiliza en la conversión de gas natural (principalmente metano ) en gas hidrógeno y carbón sólido , introducido recientemente a escala industrial. [5] Las aplicaciones aspiracionales de la pirólisis convertirían la biomasa en gas de síntesis y biocarbón , los plásticos de desecho en petróleo utilizable o los desechos en sustancias desechables de forma segura.
Terminología
La pirólisis es uno de los diversos tipos de procesos de degradación química que ocurren a temperaturas más altas (por encima del punto de ebullición del agua u otros disolventes). Se diferencia de otros procesos como la combustión y la hidrólisis en que normalmente no implica la adición de otros reactivos como oxígeno (O 2 , en la combustión) o agua (en la hidrólisis). [6] La pirólisis produce sólidos ( carbón vegetal ), líquidos condensables (aceites ligeros y pesados y alquitrán ) y gases no condensables. [7] [8] [9] [10]
La pirólisis es diferente de la gasificación . En la industria de procesos químicos, la pirólisis se refiere a una degradación térmica parcial de materiales carbonosos que tiene lugar en una atmósfera inerte (libre de oxígeno) y produce gases, líquidos y sólidos. La pirólisis se puede extender a una gasificación completa que produce principalmente una producción gaseosa, [11] a menudo con la adición de, por ejemplo, vapor de agua para gasificar los sólidos carbónicos residuales; consulte Reformado con vapor .
Tipos
Los tipos específicos de pirólisis incluyen:
Carbonización , la pirólisis completa de la materia orgánica, que suele dejar un residuo sólido que consiste mayoritariamente en carbono elemental .
Pirólisis de metano, la conversión directa de metano en combustible de hidrógeno y carbono sólido separable , a veces utilizando catalizadores de metal fundido.
Otros tipos de pirólisis provienen de una clasificación diferente que se centra en las condiciones operativas de pirólisis y el sistema de calefacción utilizado, que tienen un impacto en el rendimiento de los productos de pirólisis.
Historia
Carbón de roble
La pirólisis se ha utilizado para convertir la madera en carbón vegetal desde la antigüedad. Los antiguos egipcios utilizaban la fracción líquida obtenida de la pirólisis de la madera de cedro, en su proceso de embalsamamiento . [15]
La destilación seca de la madera siguió siendo la principal fuente de metanol hasta principios del siglo XX. [16]
La pirólisis fue fundamental en el descubrimiento de muchas sustancias químicas, como el fósforo del hidrógeno fosfato de sodio y amonio NH 4 NaHPO 4 en la orina concentrada , el oxígeno del óxido de mercurio y varios nitratos . [ cita necesaria ]
Procesos y mecanismos generales
Procesos de degradación térmica de la materia orgánica a presión atmosférica.
La pirólisis consiste generalmente en calentar el material por encima de su temperatura de descomposición , rompiendo enlaces químicos en sus moléculas. Los fragmentos suelen convertirse en moléculas más pequeñas, pero pueden combinarse para producir residuos con mayor masa molecular, incluso sólidos covalentes amorfos . [ cita necesaria ]
En muchos entornos, pueden estar presentes algunas cantidades de oxígeno, agua u otras sustancias, de modo que pueden ocurrir combustión, hidrólisis u otros procesos químicos además de la pirólisis propiamente dicha. A veces, esos productos químicos se añaden intencionalmente, como en la quema de leña , en la fabricación tradicional de carbón vegetal y en el craqueo con vapor de petróleo crudo. [ cita necesaria ]
Por el contrario, el material de partida se puede calentar al vacío o en una atmósfera inerte para evitar reacciones químicas secundarias (como combustión o hidrólisis). La pirólisis al vacío también reduce el punto de ebullición de los subproductos, mejorando su recuperación.
Cuando la materia orgánica se calienta a temperaturas crecientes en recipientes abiertos, generalmente ocurren los siguientes procesos, en etapas sucesivas o superpuestas: [ cita necesaria ]
Por debajo de unos 100 °C, los volátiles, incluida algo de agua, se evaporan . Las sustancias sensibles al calor, como la vitamina C y las proteínas , ya en esta etapa pueden cambiar parcialmente o descomponerse.
A aproximadamente 100 °C o ligeramente más, se elimina el agua restante que simplemente se absorbe en el material. Este proceso consume mucha energía , por lo que es posible que la temperatura deje de subir hasta que se haya evaporado toda el agua. El agua atrapada en la estructura cristalina de los hidratos puede desprenderse a temperaturas algo más altas.
Algunas sustancias sólidas, como grasas , ceras y azúcares , pueden derretirse y separarse.
Entre 100 y 500 °C se descomponen muchas moléculas orgánicas comunes. La mayoría de los azúcares comienzan a descomponerse entre 160 y 180 °C. La celulosa , un componente importante de la madera, el papel y los tejidos de algodón , se descompone a unos 350 °C. [3] La lignina , otro componente importante de la madera, comienza a descomponerse alrededor de los 350 °C, pero continúa liberando productos volátiles hasta los 500 °C. [3] Los productos de descomposición suelen incluir agua, monóxido de carbono CO y/o dióxido de carbono CO 2 , así como un gran número de compuestos orgánicos. [4] [17] Los gases y productos volátiles abandonan la muestra y algunos de ellos pueden condensarse nuevamente en forma de humo. Generalmente, este proceso también absorbe energía. Algunos volátiles pueden encenderse y arder, creando una llama visible . Los residuos no volátiles suelen enriquecerse en carbono y formar grandes moléculas desordenadas, con colores que oscilan entre el marrón y el negro. En este punto se dice que la materia ha sido " carbonizada " o "carbonizada".
A 200-300 °C, si no se ha excluido el oxígeno, el residuo carbonoso puede comenzar a arder, en una reacción altamente exotérmica , a menudo sin llama o con poca llama visible. Una vez que comienza la combustión del carbono, la temperatura aumenta espontáneamente, convirtiendo el residuo en una brasa incandescente y liberando dióxido y/o monóxido de carbono. En esta etapa, parte del nitrógeno que aún queda en el residuo puede oxidarse en óxidos de nitrógeno como NO 2 y N 2 O 3 . El azufre y otros elementos como el cloro y el arsénico pueden oxidarse y volatilizarse en esta etapa.
Una vez que se completa la combustión del residuo carbonoso, a menudo queda un residuo mineral sólido o en polvo ( ceniza ), que consiste en materiales inorgánicos oxidados de alto punto de fusión. Es posible que parte de las cenizas hayan salido durante la combustión, arrastradas por los gases en forma de cenizas volantes o emisiones de partículas . Los metales presentes en la materia original suelen permanecer en las cenizas en forma de óxidos o carbonatos , como la potasa . El fósforo , procedente de materiales como los huesos , los fosfolípidos y los ácidos nucleicos , suele permanecer en forma de fosfatos .
Desafíos de seguridad
Debido a que la pirólisis tiene lugar a altas temperaturas que exceden la temperatura de autoignición de los gases producidos, existe riesgo de explosión en presencia de oxígeno. Para controlar la temperatura de los sistemas de pirólisis, se necesita un control cuidadoso de la temperatura y se puede lograr con un controlador de pirólisis de código abierto . [18] La pirólisis también produce diversos gases tóxicos, principalmente monóxido de carbono . El mayor riesgo de incendio, explosión y liberación de gases tóxicos se produce cuando el sistema se inicia y se apaga, funciona de forma intermitente o durante alteraciones operativas. [19]
La purga de gas inerte es esencial para gestionar los riesgos inherentes de explosión. El procedimiento no es trivial y la falta de oxígeno ha provocado accidentes. [20]
Ocurrencia y usos
Cocinando
La pirólisis tiene muchas aplicaciones en la preparación de alimentos. [21] La caramelización es la pirólisis de los azúcares en los alimentos (a menudo después de que los azúcares se hayan producido mediante la descomposición de los polisacáridos ). La comida se vuelve marrón y cambia de sabor. Los sabores distintivos se utilizan en muchos platos; por ejemplo, la cebolla caramelizada se utiliza en la sopa de cebolla francesa . [22] [23] Las temperaturas necesarias para la caramelización se encuentran por encima del punto de ebullición del agua. [22] El aceite para freír puede superar fácilmente el punto de ebullición. Tapar la sartén mantiene el agua adentro y una parte se vuelve a condensar, lo que mantiene la temperatura demasiado fría para dorarse por más tiempo.
La pirólisis de los alimentos también puede ser indeseable, como en la carbonización de los alimentos quemados (a temperaturas demasiado bajas para que la combustión oxidativa del carbono produzca llamas y queme los alimentos hasta convertirlos en cenizas ).
El carbono y los materiales ricos en carbono tienen propiedades deseables pero no son volátiles, incluso a altas temperaturas. En consecuencia, la pirólisis se utiliza para producir muchos tipos de carbono; Estos pueden usarse como combustible, como reactivos en la fabricación de acero (coque) y como materiales estructurales.
El carbón vegetal es un combustible que produce menos humo que la madera pirolizada. [24] Algunas ciudades prohíben, o solían prohibir, los fuegos de leña; cuando los residentes sólo utilizan carbón vegetal (y carbón mineral tratado de manera similar, llamado coque ), la contaminación del aire se reduce significativamente. En las ciudades donde la gente generalmente no cocina ni calienta con fuego, esto no es necesario. A mediados del siglo XX, la legislación "sin humo" en Europa exigía técnicas de combustión más limpias, como el combustible de coque [25] y los incineradores de humo [26] como medida eficaz para reducir la contaminación del aire [25].
Una forja de herrero, con un soplador que impulsa el aire a través de un lecho de combustible para elevar la temperatura del fuego. En la periferia, el carbón se piroliza, absorbiendo calor; el coque en el centro es carbono casi puro y libera mucho calor cuando el carbono se oxida.Productos orgánicos típicos obtenidos por pirólisis del carbón (X = CH, N).
El proceso de elaboración de coque o "coquización" consiste en calentar el material en "hornos de coque" a temperaturas muy altas (hasta 900 °C o 1.700 °F) para que las moléculas se descompongan en sustancias volátiles más ligeras, que abandonan el recipiente. y un residuo poroso pero duro que es principalmente carbón y cenizas inorgánicas. La cantidad de volátiles varía según el material de origen, pero normalmente es del 25 al 30% en peso. La pirólisis a alta temperatura se utiliza a escala industrial para convertir el carbón en coque . Esto es útil en metalurgia , donde las temperaturas más altas son necesarias para muchos procesos, como la fabricación de acero . Los subproductos volátiles de este proceso también suelen ser útiles, incluidos el benceno y la piridina . [27] El coque también se puede producir a partir del residuo sólido que queda del refinado del petróleo.
La estructura vascular original de la madera y los poros creados por los gases que se escapan se combinan para producir un material ligero y poroso. Partiendo de un material denso parecido a la madera, como cáscaras de nueces o huesos de melocotón , se obtiene una forma de carbón con poros particularmente finos (y por tanto con una superficie de poros mucho mayor), llamado carbón activado , que se utiliza como adsorbente para un amplia gama de sustancias químicas.
El biocarbón es el residuo de la pirólisis orgánica incompleta, por ejemplo de los fuegos para cocinar. Es un componente clave de los suelos de terra preta asociados con antiguas comunidades indígenas de la cuenca del Amazonas . [28] Los agricultores locales buscan mucho la Terra preta por su fertilidad superior y su capacidad para promover y retener un conjunto mejorado de microbiota beneficiosa, en comparación con el suelo rojo típico de la región. Se están realizando esfuerzos para recrear estos suelos a través del biocarbón , el residuo sólido de la pirólisis de diversos materiales, en su mayoría residuos orgánicos.
Fibras de carbono producidas al pirolizar un capullo de seda. Micrografía electrónica, la barra de escala en la parte inferior izquierda muestra 100 μm .
Las fibras de carbono son filamentos de carbono que se pueden utilizar para fabricar hilos y textiles muy resistentes. Los artículos de fibra de carbono a menudo se producen hilando y tejiendo el artículo deseado a partir de fibras de un polímero adecuado y luego pirolizando el material a alta temperatura (de 1500 a 3000 °C o de 2730 a 5430 °F). Las primeras fibras de carbono se fabricaron a partir de rayón , pero el poliacrilonitrilo se ha convertido en el material de partida más común. Para sus primeras lámparas eléctricas viables , Joseph Wilson Swan y Thomas Edison utilizaron filamentos de carbono fabricados mediante pirólisis de hilos de algodón y astillas de bambú , respectivamente.
La pirólisis es la reacción utilizada para recubrir un sustrato preformado con una capa de carbón pirolítico . Esto normalmente se hace en un reactor de lecho fluidizado calentado a 1000-2000 °C o 1830-3630 °F. Los recubrimientos de carbón pirolítico se utilizan en muchas aplicaciones, incluidas válvulas cardíacas artificiales . [29]
Biocombustibles líquidos y gaseosos
La pirólisis es la base de varios métodos para producir combustible a partir de biomasa , es decir, biomasa lignocelulósica . [30] Los cultivos estudiados como materia prima de biomasa para la pirólisis incluyen pastos nativos de las praderas de América del Norte, como el pasto varilla , y versiones mejoradas de otros pastos, como Miscantheus giganteus . Otras fuentes de materia orgánica como materia prima para la pirólisis incluyen desechos verdes, aserrín, desechos de madera, hojas, vegetales, cáscaras de nueces, paja, desechos de algodón, cáscaras de arroz y cáscaras de naranja. [3] También se están evaluando los desechos animales, incluidos los excrementos de aves, el estiércol de lácteos y potencialmente otros estiércol. Algunos subproductos industriales también son materia prima adecuada, incluidos lodos de papel, granos de destilería [31] y lodos de depuradora. [32]
En los componentes de la biomasa, la pirólisis de la hemicelulosa ocurre entre 210 y 310 °C. [3] La pirólisis de la celulosa comienza entre 300 y 315 °C y termina entre 360 y 380 °C, con un pico entre 342 y 354 °C. [3] La lignina comienza a descomponerse alrededor de los 200 °C y continúa hasta los 1000 °C. [33]
El combustible diésel sintético por pirólisis de materiales orgánicos aún no es económicamente competitivo. [34] A veces se logra una mayor eficiencia mediante pirólisis instantánea , en la que la materia prima finamente dividida se calienta rápidamente a entre 350 y 500 °C (660 y 930 °F) durante menos de dos segundos.
La baja calidad de los aceites producidos mediante pirólisis puede mejorarse mediante procesos físicos y químicos, [35] que podrían aumentar los costos de producción, pero pueden tener sentido económicamente a medida que cambien las circunstancias.
Ilustrando las entradas y salidas de la pirólisis de metano, un proceso eficiente de un solo paso para producir hidrógeno y no producir gases de efecto invernadero.
La pirólisis de metano [38] es un proceso industrial para la producción de hidrógeno "turquesa" a partir de metano mediante la eliminación de carbono sólido del gas natural . [39] Este proceso de un solo paso produce hidrógeno en gran volumen a bajo costo (menos que el reformado con vapor con secuestro de carbono ). [40] No se liberan gases de efecto invernadero. No se necesita ninguna inyección de dióxido de carbono en pozos profundos. Sólo se libera agua cuando se utiliza hidrógeno como combustible para el transporte de camiones pesados eléctricos con celdas de combustible , [41] [42] [43] [44] [45] generación de energía eléctrica con turbinas de gas, [46] [47] e hidrógeno para Procesos industriales que incluyen la producción de fertilizantes amoniacales y cemento. [48] [49] La pirólisis de metano es el proceso que opera alrededor de 1065 °C para producir hidrógeno a partir de gas natural y que permite la eliminación del carbono fácilmente (el carbono sólido es un subproducto del proceso). [50] [51] El carbono sólido de calidad industrial puede luego venderse o depositarse en vertederos y no se libera a la atmósfera, lo que evita la emisión de gases de efecto invernadero (GEI) o la contaminación de las aguas subterráneas desde un vertedero. En 2015, una empresa llamada Monolith Materials construyó una planta piloto en Redwood City, California, para estudiar la ampliación de la pirólisis de metano utilizando energía renovable en el proceso. [52] Un proyecto piloto exitoso condujo luego a una planta de demostración a escala comercial más grande en Hallam, Nebraska, en 2016. [53] A partir de 2020, esta planta está operativa y puede producir alrededor de 14 toneladas métricas de hidrógeno por día. En 2021, el Departamento de Energía de EE. UU. respaldó los planes de expansión importante de Monolith Materials con una garantía de préstamo de mil millones de dólares. [54] La financiación ayudará a producir una planta capaz de generar 164 toneladas métricas de hidrógeno por día para 2024. Se están llevando a cabo pruebas piloto con empresas de servicios públicos de gas y plantas de biogás con empresas como Modern Electron. [55] [56] La producción en volumen también se está evaluando en la planta piloto de "pirólisis de metano a escala" de BASF, [5] el equipo de ingeniería química de la Universidad de California - Santa Bárbara [57] y en laboratorios de investigación como Karlsruhe Liquid- Laboratorio de metales (KALLA). [58] La energía consumida para el calor de proceso es sólo una séptima parte de la energía consumida en el método de electrólisis del agua para producir hidrógeno. [59]
La empresa australiana Hazer Group se fundó en 2010 para comercializar tecnología desarrollada originalmente en la Universidad de Australia Occidental. La empresa cotizó en la ASX en diciembre de 2015. Está completando un proyecto de demostración comercial para producir hidrógeno y grafito renovables a partir de aguas residuales y mineral de hierro como tecnología de uso de catalizadores de proceso creada por la Universidad de Australia Occidental (UWA). El proyecto de la planta de demostración comercial es el primero en Australia y se espera que produzca alrededor de 100 toneladas de hidrógeno de calidad combustible y 380 toneladas de grafito cada año a partir de 2023. [60] Su inicio estaba previsto para 2022. "10 de diciembre de 2021: Hazer Group (ASX: HZR) lamenta informar que ha habido un retraso en la finalización de la fabricación del reactor para el Proyecto de demostración comercial (CDP) de Hazer. Se espera que esto retrase la puesta en servicio planificada del CDP de Hazer, cuya puesta en marcha ahora Se espera que ocurra después de nuestra fecha objetivo actual del 1T 2022". [61] El Grupo Hazer tiene acuerdos de colaboración con Engie para una instalación en Francia en mayo de 2023, [62] Un Memorando de Entendimiento con Chubu Electric & Chiyoda en Japón en abril de 2023 [63] y un acuerdo con Suncor Energy y FortisBC para desarrollar 2.500 toneladas por año Planta de producción de hidrógeno Burrard-Hazer en Canadá abril de 2022 [64] [65]
La tecnología de la empresa estadounidense C-Zero convierte el gas natural en hidrógeno y carbono sólido. El hidrógeno proporciona energía limpia y de bajo costo según demanda, mientras que el carbono puede secuestrarse permanentemente. [66] C-Zero anunció en junio de 2022 que cerró una ronda de financiación de 34 millones de dólares liderada por SK Gas, una filial del segundo conglomerado más grande de Corea del Sur, el Grupo SK. A SK Gas se unieron otros dos nuevos inversores, Engie New Ventures y Trafigura, una de las empresas comercializadoras de materias primas físicas más grandes del mundo, además de la participación de inversores existentes, incluidos Breakthrough Energy Ventures, Eni Next, Mitsubishi Heavy Industries y AP Ventures. La financiación se destinó a la primera planta piloto de C-Zero, que se esperaba que estuviera en funcionamiento en el primer trimestre de 2023. La planta podría ser capaz de producir hasta 400 kg de hidrógeno por día a partir de gas natural sin emisiones de CO2. [67]
Una de las empresas químicas más grandes del mundo, BASF , investiga la pirólisis de hidrógeno desde hace más de 10 años. [68]
Etileno
La pirólisis se utiliza para producir etileno , el compuesto químico producido a mayor escala industrialmente (>110 millones de toneladas/año en 2005). En este proceso, los hidrocarburos del petróleo se calientan a unos 600 °C (1112 °F) en presencia de vapor; esto se llama craqueo con vapor . El etileno resultante se utiliza para fabricar anticongelante ( etilenglicol ), PVC (a través de cloruro de vinilo ) y muchos otros polímeros, como polietileno y poliestireno. [69]
El proceso de epitaxia metalorgánica en fase de vapor (MOCVD) implica la pirólisis de compuestos organometálicos volátiles para obtener semiconductores, recubrimientos duros y otros materiales aplicables. Las reacciones implican una degradación térmica de los precursores, con deposición del componente inorgánico y liberación de los hidrocarburos como desechos gaseosos. Dado que se trata de una deposición átomo por átomo, estos átomos se organizan en cristales para formar el semiconductor en masa. El silicio policristalino en bruto se produce mediante la deposición química de vapor de gases de silano:
La pirólisis también se puede utilizar para tratar residuos sólidos urbanos y residuos plásticos . [4] [17] [70] La principal ventaja es la reducción del volumen de residuos. En principio, la pirólisis regenerará los monómeros (precursores) de los polímeros que se tratan, pero en la práctica el proceso no es una fuente de monómeros limpia ni económicamente competitiva. [71] [72] [73]
En la gestión de residuos de neumáticos, la pirólisis de neumáticos es una tecnología bien desarrollada. [74]
Otros productos de la pirólisis de neumáticos de automóviles incluyen alambres de acero, negro de humo y betún. [75] La zona enfrenta obstáculos legislativos, económicos y de marketing. [76] El aceite derivado de la pirólisis del caucho de neumáticos tiene un alto contenido de azufre, lo que le confiere un alto potencial como contaminante; en consecuencia debe ser desulfurado. [77] [78]
La pirólisis alcalina de lodos de depuradora a baja temperatura de 500 °C puede mejorar la producción de H 2 con captura de carbono in situ. El uso de NaOH (hidróxido de sodio) tiene el potencial de producir un gas rico en H2 que puede utilizarse directamente para pilas de combustible. [32] [79]
A principios de noviembre de 2021, el estado estadounidense de Georgia anunció un esfuerzo conjunto con Igneo Technologies para construir una gran planta de reciclaje de productos electrónicos de 85 millones de dólares en el puerto de Savannah . El proyecto se centrará en dispositivos de menor valor con mucho plástico en el flujo de residuos utilizando múltiples trituradoras y hornos que utilizan tecnología de pirólisis. [80]
Pirólisis en un paso y pirólisis en dos pasos para residuos de tabaco
La pirólisis también se ha utilizado para intentar mitigar el desperdicio de tabaco. Se realizó un método en el que los desechos de tabaco se separaron en dos categorías: TLW (residuos de hojas de tabaco) y TSW (residuos de barras de tabaco). Se determinó que TLW era cualquier desperdicio de cigarrillos y TSW era cualquier desperdicio de cigarrillos electrónicos. Tanto TLW como TSW se secaron a 80 °C durante 24 horas y se almacenaron en un desecador. [81] Las muestras se molieron para que el contenido fuera uniforme. Los residuos de tabaco (TW) también contienen contenidos inorgánicos (metales), que se determinaron utilizando un espectrómetro óptico de plasma acoplado inductivamente. [81] Se utilizó un análisis termogravimétrico para degradar térmicamente cuatro muestras (TLW, TSW, glicerol y goma guar ) y se monitoreó en condiciones de temperatura dinámicas específicas. [81] Se utilizó aproximadamente un gramo de TLW y TSW en las pruebas de pirólisis. Durante estas pruebas de análisis se utilizó CO 2 y N 2 como atmósferas dentro de un reactor tubular construido con tubos de cuarzo. Tanto para atmósferas de CO 2 como de N 2 el caudal fue de 100 ml min -1 . [81] La calefacción externa se creó mediante un horno tubular. Los productos pirogénicos se clasificaron en tres fases. La primera fase fue biocarbón , un residuo sólido producido por el reactor a 650 °C. Los hidrocarburos líquidos de la segunda fase se recogieron mediante una trampa de disolvente fría y se clasificaron mediante cromatografía. La tercera y última fase se analizó utilizando una unidad de micro GC en línea y esos pirolizados eran gases.
Se realizaron dos tipos diferentes de experimentos: pirólisis en un paso y pirólisis en dos pasos. La pirólisis en un solo paso consistió en una velocidad de calentamiento constante (10 °C min -1 ) de 30 a 720 °C. [81] En el segundo paso de la prueba de pirólisis en dos pasos, los pirolizados de la pirólisis en un solo paso se pirolizaron en la segunda zona de calentamiento que se controló isotérmicamente a 650 °C. [81] La pirólisis de dos pasos se utilizó para centrarse principalmente en qué tan bien el CO 2 afecta la redistribución del carbono cuando se agrega calor a través de la segunda zona de calentamiento. [81]
Lo primero que se observó fue el comportamiento termolítico de TLW y TSW en ambientes de CO 2 y N 2 . Tanto para TLW como para TSW los comportamientos termolíticos fueron idénticos a menos o igual a 660 °C en los ambientes de CO 2 y N 2 . Las diferencias entre los ambientes comienzan a ocurrir cuando las temperaturas aumentan por encima de 660 °C y los porcentajes de masa residual disminuyen significativamente en el ambiente de CO 2 en comparación con el ambiente de N 2 . [81] Esta observación probablemente se deba a la reacción de Boudouard , donde vemos que se produce una gasificación espontánea cuando las temperaturas superan los 710 °C. [82] [83] Aunque estas observaciones se realizaron a temperaturas inferiores a 710 °C, lo más probable es que se deba a las capacidades catalíticas de los inorgánicos en TLW. [81] Se investigó más a fondo mediante mediciones ICP-OES y se encontró que una quinta parte del porcentaje de masa residual era especies de Ca. El CaCO 3 se utiliza en papel de fumar y material de filtro, lo que lleva a la explicación de que la degradación del CaCO 3 provoca que el CO 2 puro reaccione con el CaO en un estado de equilibrio dinámico. [81] Esta es la razón por la que se observa una desintegración masiva entre 660 °C y 710 °C. Se compararon las diferencias en los picos del termograma diferencial (DTG) para TLW con TSW. TLW tuvo cuatro picos distintivos a 87, 195, 265 y 306 °C, mientras que TSW tuvo dos caídas importantes a 200 y 306 °C con un pico en el medio. [81] Los cuatro picos indicaron que TLW contiene tipos de aditivos más diversos que TSW. [81] Se comparó más a fondo el porcentaje de masa residual entre TLW y TSW, donde la masa residual en TSW fue menor que la de TLW para ambientes de CO 2 y N 2 , concluyendo que TSW tiene mayores cantidades de aditivos que TLW.
Producción de hidrógeno, metano y alquitranes al crear biocarbón
El experimento de pirólisis de un solo paso mostró resultados diferentes para los ambientes de CO 2 y N 2 . Durante este proceso se observó la evolución de 5 gases notables diferentes. El hidrógeno, el metano, el etano, el dióxido de carbono y el etileno se producen cuando la tasa termolítica de TLW comenzó a retardarse a una temperatura mayor o igual a 500 °C. La tasa termolítica comienza a las mismas temperaturas tanto para el ambiente de CO 2 como para el N 2 , pero hay una mayor concentración de producción de hidrógeno, etano, etileno y metano en el ambiente de N 2 que en el ambiente de CO 2 . La concentración de CO en el ambiente de CO 2 es significativamente mayor a medida que las temperaturas aumentan más allá de los 600 °C y esto se debe a que el CO 2 se libera del CaCO 3 en TLW. [81] Este aumento significativo en la concentración de CO es la razón por la que se producen menores concentraciones de otros gases en el ambiente de CO 2 debido a un efecto de dilución. [81] Dado que la pirólisis es la redistribución de carbonos en sustratos de carbono en tres productos pirógenos. [81] El ambiente de CO 2 será más efectivo porque la reducción del CO 2 a CO permite la oxidación de los pirolizados para formar CO. En conclusión, el ambiente de CO 2 permite un mayor rendimiento de gases que el petróleo y el biocarbón. Cuando se realiza el mismo proceso para TSW, las tendencias son casi idénticas, por lo que se pueden aplicar las mismas explicaciones a la pirólisis de TSW. [81]
Se redujeron las sustancias químicas nocivas en el ambiente de CO 2 debido a la formación de CO que provocó la reducción del alquitrán. La pirólisis en un solo paso no fue tan eficaz para activar el CO 2 en la reordenación del carbono debido a las grandes cantidades de pirolizados líquidos (alquitrán). La pirólisis en dos pasos para el entorno de CO 2 permitió mayores concentraciones de gases debido a la segunda zona de calentamiento. La segunda zona de calentamiento se encontraba isotérmicamente a una temperatura constante de 650 °C. [81] Más reacciones entre el CO 2 y los pirolizados gaseosos con un tiempo de residencia más largo significaron que el CO 2 podría convertir aún más los pirolizados en CO. [81] Los resultados mostraron que la pirólisis en dos pasos era una forma efectiva de disminuir el contenido de alquitrán y aumentar la concentración de gas. en aproximadamente un 10% en peso tanto para TLW (64,20% en peso) como para TSW (73,71%). [81]
Varios tipos de sistemas de limpieza térmica utilizan pirólisis:
Los Baños de Sales Fundidas pertenecen a los sistemas de limpieza térmica más antiguos; La limpieza con un baño de sales fundidas es muy rápida pero implica el riesgo de salpicaduras peligrosas u otros peligros potenciales relacionados con el uso de baños de sales, como explosiones o gas cianuro de hidrógeno altamente tóxico . [85]
Los sistemas de lecho fluidizado [88] utilizan arena u óxido de aluminio como medio de calentamiento; [89] estos sistemas también limpian muy rápido pero el medio no se derrite ni hierve, ni emite vapores ni olores; [85] el proceso de limpieza dura de una a dos horas. [86]
Los hornos de vacío utilizan pirólisis al vacío [90] evitando la combustión descontrolada dentro de la cámara de limpieza; [85] el proceso de limpieza toma de 8 [86] a 30 horas. [91]
Los hornos de quemado , también conocidos como hornos de limpieza por calor , funcionan con gas y se utilizan en las industrias de pintura, revestimientos , motores eléctricos y plásticos para eliminar sustancias orgánicas de piezas metálicas grandes y pesadas. [92]
Síntesis química fina
La pirólisis se utiliza en la producción de compuestos químicos, principalmente, pero no únicamente, en el laboratorio de investigación.
El área de agrupaciones de hidruro de boro comenzó con el estudio de la pirólisis del diborano (B 2 H 6 ) a ca. 200°C. Los productos incluyen los grupos pentaborano y decaborano . Estas pirólisis implican no sólo craqueo (para dar H2 ) , sino también recondensación . [93]
La síntesis de nanopartículas , [94] circonio [95] y óxidos [96] utilizando una boquilla ultrasónica en un proceso llamado pirólisis por pulverización ultrasónica (USP).
Otros usos y ocurrencias
La pirólisis se utiliza para convertir materiales orgánicos en carbono con el fin de datar con carbono 14 .
Los equipos industriales o de laboratorio a veces se contaminan con residuos carbonosos que resultan de la coquización , la pirólisis de productos orgánicos que entran en contacto con superficies calientes.
Cuando la temperatura aumenta de 500 a 900 °C, la mayoría de los HAP aumentan. Al aumentar la temperatura, el porcentaje de HAP ligeros disminuye y el porcentaje de HAP pesados aumenta. [98] [99]
herramientas de estudio
Análisis termogravimétrico
El análisis termogravimétrico (TGA) es una de las técnicas más comunes para investigar la pirólisis sin limitaciones de transferencia de calor y masa. Los resultados se pueden utilizar para determinar la cinética de pérdida de masa. [3] [17] [4] [33] [70] Las energías de activación se pueden calcular utilizando el método de Kissinger o el método de análisis de picos de mínimos cuadrados (PA-LSM). [4] [33]
En TGA, la muestra se carga primero antes del aumento de temperatura y la velocidad de calentamiento es baja (menos de 100 °C min -1 ). Macro-TGA puede utilizar muestras a escala de gramos, que pueden utilizarse para investigar la pirólisis con efectos de transferencia de masa y calor. [4] [101]
Pirólisis-cromatografía de gases-espectrometría de masas
En los últimos años, el aprendizaje automático ha atraído un importante interés de investigación en la predicción de rendimientos, la optimización de parámetros y el seguimiento de procesos pirolíticos. [104] [105]
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