Un cristal coloidal es un conjunto ordenado de partículas coloidales y materiales de grano fino análogo a un cristal estándar cuyas subunidades repetidas son átomos o moléculas. [1] Un ejemplo natural de este fenómeno se puede encontrar en la gema de ópalo , donde las esferas de sílice asumen una estructura localmente periódica compacta bajo una compresión moderada . [2] [3] Las propiedades generales de un cristal coloidal dependen de la composición, el tamaño de las partículas, la disposición del empaquetamiento y el grado de regularidad. Las aplicaciones incluyen fotónica , procesamiento de materiales y el estudio del autoensamblaje y las transiciones de fase .
Conjunto de partículas coloidales con una estructura periódica que
se ajusta a simetrías familiares de los cristales moleculares o atómicos.Nota : Se pueden formar cristales coloidales
en un medio líquido o durante el secado de la suspensión de partículas. [4]
Un cristal coloidal es un conjunto altamente ordenado de partículas que se pueden formar en un largo rango (hasta aproximadamente un centímetro). Matrices como ésta parecen ser análogas a sus contrapartes atómicas o moleculares con consideraciones de escala adecuadas. Un buen ejemplo natural de este fenómeno se puede encontrar en el ópalo precioso , donde regiones brillantes de color espectral puro resultan de dominios muy compactos de esferas coloidales de dióxido de silicio amorfo , SiO 2 (ver ilustración anterior). Las partículas esféricas precipitan en charcos altamente silíceos y forman conjuntos altamente ordenados después de años de sedimentación y compresión bajo fuerzas hidrostáticas y gravitacionales. Los conjuntos periódicos de partículas esféricas forman conjuntos similares de vacíos intersticiales , que actúan como una rejilla de difracción natural para las ondas de luz en los cristales fotónicos , especialmente cuando el espacio intersticial es del mismo orden de magnitud que la onda de luz incidente. [5] [6]
Los orígenes de los cristales coloidales se remontan a las propiedades mecánicas de los soles de bentonita y a las propiedades ópticas de las capas de Schiller en los soles de óxido de hierro . Se supone que las propiedades se deben al ordenamiento de las partículas inorgánicas monodispersas . [7] Coloides monodispersos , capaces de formar matrices ordenadas de largo alcance, existentes en la naturaleza. El descubrimiento por WM Stanley de las formas cristalinas de los virus del tabaco y del tomate fue un ejemplo de ello. Posteriormente, utilizando métodos de difracción de rayos X , se determinó que cuando se concentraban mediante centrifugación a partir de suspensiones acuosas diluidas , estas partículas de virus a menudo se organizaban en matrices altamente ordenadas.
Las partículas en forma de bastón del virus del mosaico del tabaco podían formar una red triangular bidimensional , mientras que a partir de las partículas casi esféricas del virus del acrobacia tupida del tomate se formó una estructura cúbica centrada en el cuerpo . [8] En 1957, se publicó en la revista Nature una carta que describía el descubrimiento de " un virus de insecto cristalizable " . [9] Conocido como virus iridiscente de la tipula, a partir de matrices cuadradas y triangulares que se encuentran en las caras de los cristales, los autores dedujeron el empaquetamiento cúbico centrado en las caras de las partículas de virus . Este tipo de matriz ordenada también se ha observado en suspensiones celulares , donde la simetría se adapta bien al modo de reproducción del organismo . [10] El contenido limitado de material genético impone una restricción en el tamaño de la proteína que codificará. El uso de una gran cantidad de las mismas proteínas para construir una capa protectora es consistente con la longitud limitada del contenido de ARN o ADN . [11] [12]
Se sabe desde hace muchos años que, debido a las interacciones repulsivas de Coulomb , las macromoléculas cargadas eléctricamente en un entorno acuoso pueden exhibir correlaciones cristalinas de largo alcance con distancias de separación entre partículas que a menudo son considerablemente mayores que el diámetro de las partículas individuales. En todos los casos en la naturaleza, la misma iridiscencia es causada por la difracción y la interferencia constructiva de las ondas de luz visibles que se rige por la ley de Bragg .
Debido a su rareza y sus propiedades patológicas, ni el ópalo ni ninguno de los virus orgánicos han sido muy populares en los laboratorios científicos. El número de experimentos que exploran la física y la química de estos “cristales coloidales” ha surgido como resultado de los métodos simples que han evolucionado en 20 años para preparar coloides monodispersos sintéticos, tanto poliméricos como minerales, y, a través de diversos mecanismos , implementar y preservar su formación de órdenes de largo alcance.
Los cristales coloidales están recibiendo cada vez más atención, en gran parte debido a sus mecanismos de ordenamiento y autoensamblaje , movimiento cooperativo , estructuras similares a las observadas en la materia condensada tanto por líquidos como por sólidos, y transiciones de fase estructurales . [13] [14] El equilibrio de fases se ha considerado dentro del contexto de sus similitudes físicas, con el escalamiento apropiado , con los sólidos elásticos . Las observaciones de la distancia de separación entre partículas han mostrado una disminución en los pedidos. Esto llevó a una reevaluación de las creencias de Langmuir sobre la existencia de un componente atractivo de largo alcance en el potencial entre partículas . [15]
Los cristales coloidales han encontrado aplicación en óptica como cristales fotónicos . La fotónica es la ciencia de generar, controlar y detectar fotones (paquetes de luz), particularmente en el visible y el infrarrojo cercano , pero también se extiende a las porciones ultravioleta , infrarroja e IR lejana del espectro electromagnético . La ciencia de la fotónica incluye la emisión , transmisión , amplificación, detección, modulación y conmutación de ondas de luz en una amplia gama de frecuencias y longitudes de onda . Los dispositivos fotónicos incluyen componentes electroópticos como láseres (amplificación de luz por emisión estimulada de radiación ) y fibra óptica . Las aplicaciones incluyen telecomunicaciones , procesamiento de información, iluminación, espectroscopia , holografía , medicina ( cirugía , corrección de la visión, endoscopia ), tecnología militar ( misiles guiados ) , agricultura y robótica .
Las estructuras coloidales policristalinas han sido identificadas como los elementos básicos de la ciencia de materiales coloidales submicrométricos . [16] El autoensamblaje molecular se ha observado en varios sistemas biológicos y es la base de la formación de una amplia variedad de estructuras biológicas complejas. Esto incluye una clase emergente de biomateriales mecánicamente superiores basados en características y diseños de microestructura que se encuentran en la naturaleza.
Se están reevaluando las principales características mecánicas y estructuras de cerámicas biológicas, compuestos poliméricos , elastómeros y materiales celulares, con énfasis en materiales y estructuras bioinspirados. Los enfoques tradicionales se centran en métodos de diseño de materiales biológicos utilizando materiales sintéticos convencionales. [17] Los usos han sido identificados en la síntesis de materiales bioinspirados a través de procesos que son característicos de los sistemas biológicos en la naturaleza. Esto incluye el autoensamblaje a nanoescala de los componentes y el desarrollo de estructuras jerárquicas . [18]
La agregación en dispersiones coloidales (o suspensiones estables) se ha caracterizado por el grado de atracción entre partículas. [19] Para atracciones fuertes en relación con la energía térmica (dada por kT), el movimiento browniano produce estructuras floculadas irreversiblemente con tasas de crecimiento limitadas por la tasa de difusión de partículas . Esto conduce a una descripción utilizando parámetros tales como el grado de ramificación, ramificación o dimensionalidad fractal . Se ha construido un modelo de crecimiento reversible modificando el modelo de agregación cúmulo-cúmulo con una energía de atracción entre partículas finita. [20] [21]
En sistemas donde las fuerzas de atracción están amortiguadas hasta cierto punto, un equilibrio de fuerzas conduce a una separación de fases de equilibrio , es decir, las partículas coexisten con igual potencial químico en dos fases estructurales distintas. El papel de la fase ordenada como sólido coloidal elástico ha sido evidenciado por la deformación elástica (o reversible) debida a la fuerza de gravedad. Esta deformación se puede cuantificar mediante la distorsión del parámetro de la red o el espaciado entre partículas. [22]
Las redes ordenadas periódicas se comportan como sólidos viscoelásticos lineales cuando se someten a deformaciones mecánicas de pequeña amplitud . El grupo de Okano correlacionó experimentalmente el módulo de corte con la frecuencia de los modos de corte estacionario utilizando técnicas de resonancia mecánica en el rango ultrasónico (40 a 70 kHz). [23] [24] En experimentos oscilatorios a frecuencias más bajas (< 40 Hz), se han observado el modo fundamental de vibración, así como varios sobretonos parciales (o armónicos ) de frecuencias más altas. Estructuralmente, la mayoría de los sistemas exhiben una clara inestabilidad hacia la formación de dominios periódicos de orden de rango relativamente corto. Por encima de una amplitud crítica de oscilación, la deformación plástica es el modo principal de reordenamiento estructural. [25]
Se han estudiado activamente las transiciones de fase de equilibrio (por ejemplo, orden/desorden), una ecuación de estado y la cinética de la cristalización coloidal , lo que ha llevado al desarrollo de varios métodos para controlar el autoensamblaje de las partículas coloidales. [26] Los ejemplos incluyen epitaxia coloidal y técnicas de gravedad reducida basadas en el espacio, así como el uso de gradientes de temperatura para definir un gradiente de densidad. [27] Esto es algo contradictorio ya que la temperatura no juega un papel en la determinación del diagrama de fase de la esfera dura . Sin embargo, se han obtenido monocristales de esfera dura (tamaño 3 mm) a partir de una muestra en un régimen de concentración que permanecería en estado líquido en ausencia de un gradiente de temperatura. [28]
Utilizando un único cristal coloidal, se investigó la dispersión de fonones de los modos normales de vibración mediante espectroscopia de correlación de fotones o dispersión dinámica de luz . Esta técnica se basa en la relajación o disminución de las fluctuaciones de concentración (o densidad). Estos suelen estar asociados con modos longitudinales en el rango acústico . Se ha observado un aumento distintivo en la velocidad de la onda sonora (y por lo tanto en el módulo elástico ) por un factor de 2,5 en la transición estructural de líquido coloidal a sólido coloidal, o punto de ordenamiento. [29] [30]
Utilizando un único cristal coloidal cúbico centrado en el cuerpo, se utilizó la aparición de líneas de Kossel en los patrones de difracción para monitorear la nucleación inicial y el movimiento posterior causó la distorsión del cristal. Las deformaciones continuas u homogéneas que ocurren más allá del límite elástico producen un "cristal que fluye", donde la densidad del sitio de nucleación aumenta significativamente al aumentar la concentración de partículas. [31] La dinámica reticular se ha investigado tanto para modos longitudinales como transversales . Se utilizó la misma técnica para evaluar el proceso de cristalización cerca del borde de un tubo de vidrio. El primero podría considerarse análogo a un evento de nucleación homogéneo, mientras que el segundo se consideraría claramente un evento de nucleación heterogéneo , catalizado por la superficie del tubo de vidrio.
La dispersión de la luz láser de ángulo pequeño ha proporcionado información sobre las fluctuaciones de la densidad espacial o la forma de los granos de cristal en crecimiento. [31] [32] Además, se ha utilizado microscopía de barrido láser confocal para observar el crecimiento de cristales cerca de una superficie de vidrio. Se han inducido ondas de corte electroópticas mediante un pulso de CA y se han monitorizado mediante espectroscopia de reflexión y dispersión de luz. La cinética de la cristalización coloidal se ha medido cuantitativamente, dependiendo las tasas de nucleación de la concentración de la suspensión. [33] [34] [35] De manera similar, se ha demostrado que las tasas de crecimiento de los cristales disminuyen linealmente al aumentar la concentración recíproca.
Los experimentos realizados en microgravedad en el transbordador espacial Columbia sugieren que la típica estructura cúbica centrada en las caras puede ser inducida por tensiones gravitacionales. Los cristales tienden a exhibir la estructura hcp sola ( apilamiento aleatorio de planos cristalinos hexagonalmente empaquetados ), en contraste con una mezcla de (rhcp) y empaquetamiento cúbico centrado en las caras cuando se les da tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio mecánico bajo las fuerzas gravitacionales de la Tierra . [36] Las muestras coloidales vítreas (desordenadas o amorfas ) se han cristalizado completamente en microgravedad en menos de dos semanas.
Se han estudiado redes semiordenadas bidimensionales ( película delgada ) utilizando un microscopio óptico , así como las recolectadas en las superficies de los electrodos . La videomicroscopía digital ha revelado la existencia de una fase hexática en equilibrio, así como una fuerte transición de fase líquida a hexática y de hexática a sólida de primer orden. [37] Estas observaciones están de acuerdo con la explicación de que la fusión podría proceder mediante la separación de pares de dislocaciones de la red .
Se ha observado un orden de largo alcance en películas delgadas de líquidos coloidales bajo petróleo, con el borde facetado de un monocristal emergente alineado con el patrón de rayas difusas en la fase líquida. Se han observado defectos estructurales directamente en la fase sólida ordenada, así como en la interfaz de las fases sólida y líquida. Los defectos de la red móvil se han observado mediante reflexiones de Bragg , debido a la modulación de las ondas de luz en el campo de deformación del defecto y su energía de deformación elástica almacenada. [dieciséis]
Todos los experimentos han conducido al menos a una conclusión común: los cristales coloidales pueden, de hecho, imitar a sus homólogos atómicos en escalas apropiadas de longitud (espacial) y tiempo (temporal). Se ha informado que los defectos desaparecen en un abrir y cerrar de ojos en películas delgadas de cristales coloidales bajo aceite usando un microscopio óptico simple . Pero medir cuantitativamente la velocidad de su propagación ofrece un desafío completamente diferente, ya que se ha medido en algún lugar cercano a la velocidad del sonido .
Se produjeron películas delgadas cristalinas a partir de coloides no esféricos utilizando técnicas de ensamblaje convectivo. Las formas coloides incluían formas de mancuernas, hemisferios, discos y cilindros esfero. [38] [39] Se podrían producir fases cristalinas puramente cristalinas y plásticas, dependiendo de la relación de aspecto de la partícula coloidal. La relación de aspecto baja, como los coloides no esféricos abultados, en forma de globo ocular y con forma de muñeco de nieve, que se autoensamblan espontáneamente en una matriz de cristales fotónicos con alta uniformidad. [40] Las partículas se cristalizaron como estructuras 2D (es decir, monocapa) y 3D (es decir, multicapa). [41] [42] [43] [44] [40] Las orientaciones observadas de la red y las partículas confirmaron experimentalmente un conjunto de trabajos teóricos sobre las fases condensadas de objetos no esféricos. El ensamblaje de cristales a partir de coloides no esféricos también se puede dirigir mediante el uso de campos eléctricos. [38]
Tecnológicamente, los cristales coloidales han encontrado aplicación en el mundo de la óptica como materiales de banda prohibida fotónica (PBG) (o cristales fotónicos ). Se están formando ópalos sintéticos, así como configuraciones de ópalo inverso, ya sea por sedimentación natural o por fuerzas aplicadas, y ambos logran resultados similares: estructuras ordenadas de largo alcance que proporcionan una rejilla de difracción natural para ondas de luz de longitud de onda comparable al tamaño de partícula. [45]
Se están formando nuevos materiales PBG a partir de compuestos de ópalo, semiconductor y polímero , que normalmente utilizan la red ordenada para crear una serie ordenada de agujeros (o poros) que quedan después de la eliminación o descomposición de las partículas originales. Las estructuras de panal huecas residuales proporcionan un índice relativo de refracción (relación entre matriz y aire) suficiente para filtros selectivos . Los líquidos de índice variable o cristales líquidos inyectados en la red alteran la relación y la banda prohibida.
Estos dispositivos sensibles a la frecuencia pueden ser ideales para conmutación óptica y filtros selectivos de frecuencia en las porciones ultravioleta, visible o infrarroja del espectro, así como antenas de mayor eficiencia en frecuencias de microondas y ondas milimétricas .
Autoensamblaje es el término más común en uso en la comunidad científica moderna para describir la agregación espontánea de partículas (átomos, moléculas, coloides , micelas , etc.) sin la influencia de fuerzas externas. [18] Se sabe que grandes grupos de tales partículas se ensamblan en conjuntos termodinámicamente estables y estructuralmente bien definidos, que recuerdan bastante a uno de los 7 sistemas cristalinos que se encuentran en la metalurgia y la mineralogía (por ejemplo, cúbico centrado en las caras, cúbico centrado en el cuerpo, etc.). .). La diferencia fundamental en la estructura de equilibrio está en la escala espacial de la celda unitaria (o parámetro de red) en cada caso particular.
El autoensamblaje molecular se encuentra ampliamente en los sistemas biológicos y proporciona la base de una amplia variedad de estructuras biológicas complejas. Esto incluye una clase emergente de biomateriales mecánicamente superiores basados en características y diseños microestructurales que se encuentran en la naturaleza. Así, el autoensamblaje también está surgiendo como una nueva estrategia en la síntesis química y la nanotecnología. [17] Los cristales moleculares, los cristales líquidos, los coloides, las micelas, las emulsiones , los polímeros con fases separadas, las películas delgadas y las monocapas autoensambladas representan ejemplos de los tipos de estructuras altamente ordenadas que se obtienen utilizando estas técnicas. La característica distintiva de estos métodos es la autoorganización.
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