Un cristal es un material sólido cuyos átomos , moléculas o iones constituyentes están dispuestos en un patrón repetitivo ordenado que se extiende en las tres dimensiones espaciales. El crecimiento de cristales es una etapa importante de un proceso de cristalización y consiste en la adición de nuevos átomos, iones o cadenas de polímeros en la disposición característica de la red cristalina. [1] [2] El crecimiento generalmente sigue una etapa inicial de nucleación homogénea o heterogénea (catalizada por la superficie) , a menos que ya estuviera presente un cristal "semilla", agregado deliberadamente para iniciar el crecimiento.
La acción del crecimiento cristalino produce un sólido cristalino cuyos átomos o moléculas están muy juntos, con posiciones fijas en el espacio entre sí. El estado cristalino de la materia se caracteriza por una marcada rigidez estructural y una muy alta resistencia a la deformación (es decir, cambios de forma y/o volumen). La mayoría de los sólidos cristalinos tienen valores elevados tanto del módulo de Young como del módulo de elasticidad de corte . Esto contrasta con la mayoría de los líquidos o fluidos , que tienen un módulo de cizallamiento bajo y típicamente exhiben la capacidad de flujo viscoso macroscópico .
Después de la formación exitosa de un núcleo estable, sobreviene una etapa de crecimiento en la que las partículas libres (átomos o moléculas) se adsorben en el núcleo y propagan su estructura cristalina hacia afuera desde el sitio de nucleación. Este proceso es significativamente más rápido que la nucleación. La razón de un crecimiento tan rápido es que los cristales reales contienen dislocaciones y otros defectos, que actúan como catalizadores para la adición de partículas a la estructura cristalina existente. Por el contrario, los cristales perfectos (sin defectos) crecerían extremadamente lentamente. [3] Por otro lado, las impurezas pueden actuar como inhibidores del crecimiento de los cristales y también pueden modificar el hábito de los cristales . [4]
La nucleación puede ser homogénea, sin influencia de partículas extrañas, o heterogénea , con influencia de partículas extrañas. Generalmente, la nucleación heterogénea tiene lugar más rápidamente ya que las partículas extrañas actúan como un andamio sobre el que crece el cristal, eliminando así la necesidad de crear una nueva superficie y los incipientes requisitos de energía superficial.
La nucleación heterogénea puede tener lugar mediante varios métodos. Algunos de los más típicos son pequeñas inclusiones o cortes en el recipiente en el que se cultiva el cristal. Esto incluye rayones en los lados y el fondo de la cristalería. Una práctica común en el cultivo de cristales es agregar una sustancia extraña, como un hilo o una roca, a la solución, proporcionando así sitios de nucleación para facilitar el crecimiento de los cristales y reducir el tiempo para cristalizar por completo.
De esta manera también se puede controlar el número de sitios de nucleación. Si se utiliza una pieza de cristal nueva o un recipiente de plástico, es posible que no se formen cristales porque la superficie del recipiente es demasiado lisa para permitir una nucleación heterogénea. Por otro lado, un recipiente muy rayado dará como resultado muchas líneas de pequeños cristales. Para lograr una cantidad moderada de cristales de tamaño mediano, lo mejor es un recipiente que tenga algunos rayones. Del mismo modo, agregar pequeños cristales previamente creados, o cristales semilla, a un proyecto de cultivo de cristales proporcionará sitios de nucleación a la solución. La adición de un solo cristal semilla debería dar como resultado un cristal único más grande.
La interfaz entre un cristal y su vapor puede ser molecularmente nítida a temperaturas muy por debajo del punto de fusión. Una superficie cristalina ideal crece mediante la extensión de capas individuales o, de manera equivalente, mediante el avance lateral de los pasos de crecimiento que delimitan las capas. Para tasas de crecimiento perceptibles, este mecanismo requiere una fuerza impulsora finita (o grado de sobreenfriamiento) para reducir la barrera de nucleación lo suficiente como para que se produzca la nucleación mediante fluctuaciones térmicas. [5] En la teoría del crecimiento de cristales a partir de la masa fundida, Burton y Cabrera han distinguido entre dos mecanismos principales: [6] [7] [8]
La superficie avanza mediante el movimiento lateral de escalones que tienen un espacio interplanar en altura (o algún múltiplo integral del mismo). Un elemento de superficie no sufre ningún cambio y no avanza normal a sí mismo excepto durante el paso de un escalón, y luego avanza la altura del escalón. Es útil considerar el paso como la transición entre dos regiones adyacentes de una superficie que son paralelas entre sí y, por tanto, idénticas en configuración, desplazadas entre sí por un número entero de planos de la red. Obsérvese aquí la clara posibilidad de un escalón en una superficie difusa, aunque la altura del escalón sería mucho menor que el espesor de la superficie difusa.
La superficie avanza normal a sí misma sin necesidad de un mecanismo de crecimiento gradual. Esto significa que en presencia de una fuerza motriz termodinámica suficiente, cada elemento de la superficie es capaz de un cambio continuo que contribuye al avance de la interfaz. Para una superficie afilada o discontinua, este cambio continuo puede ser más o menos uniforme en áreas grandes para cada nueva capa sucesiva. Para una superficie más difusa, un mecanismo de crecimiento continuo puede requerir cambios en varias capas sucesivas simultáneamente.
El crecimiento lateral no uniforme es un movimiento geométrico de pasos, a diferencia del movimiento de toda la superficie normal a sí misma. Alternativamente, el crecimiento normal uniforme se basa en la secuencia temporal de un elemento de superficie. En este modo, no hay movimiento ni cambio excepto cuando un paso pasa por un cambio continuo. La predicción de qué mecanismo será operativo bajo cualquier conjunto de condiciones dadas es fundamental para comprender el crecimiento de los cristales. Se han utilizado dos criterios para realizar esta predicción:
Si la superficie es difusa o no : una superficie difusa es aquella en la que el cambio de una fase a otra es continuo, ocurriendo en varios planos atómicos. Esto contrasta con una superficie afilada en la que el cambio principal de propiedad (por ejemplo, densidad o composición) es discontinuo y generalmente se limita a una profundidad de una distancia interplanar. [9] [10]
Si la superficie es singular o no : una superficie singular es aquella en la que la tensión superficial en función de la orientación tiene un mínimo puntiagudo. Se sabe que el crecimiento de superficies singulares requiere pasos, mientras que generalmente se sostiene que las superficies no singulares pueden avanzar continuamente de forma normal a sí mismas. [11]
Consideremos a continuación los requisitos necesarios para la aparición del crecimiento lateral. Es evidente que el mecanismo de crecimiento lateral se encontrará cuando cualquier área de la superficie pueda alcanzar un equilibrio metaestable en presencia de una fuerza impulsora. Entonces tenderá a permanecer en dicha configuración de equilibrio hasta el paso de un paso. Después, la configuración será idéntica excepto que cada parte del escalón habrá avanzado la altura del escalón. Si la superficie no puede alcanzar el equilibrio en presencia de una fuerza impulsora, continuará avanzando sin esperar el movimiento lateral de los escalones.
Así, Cahn concluyó que la característica distintiva es la capacidad de la superficie de alcanzar un estado de equilibrio en presencia de la fuerza impulsora. También concluyó que para cada superficie o interfaz en un medio cristalino, existe una fuerza impulsora crítica que, si se excede, permitirá que la superficie o interfaz avance normal a sí misma y, si no se excede, requerirá el mecanismo de crecimiento lateral. .
Por lo tanto, para fuerzas impulsoras suficientemente grandes, la interfaz puede moverse uniformemente sin el beneficio de un mecanismo de nucleación heterogéneo o de dislocación de tornillo. Lo que constituye una fuerza impulsora suficientemente grande depende de la difusividad de la interfaz, de modo que para interfaces extremadamente difusas, esta fuerza impulsora crítica será tan pequeña que cualquier fuerza impulsora mensurable la excederá. Alternativamente, para interfaces agudas, la fuerza impulsora crítica será muy grande y la mayor parte del crecimiento se producirá mediante el mecanismo de paso lateral.
Tenga en cuenta que en un proceso típico de solidificación o cristalización , la fuerza impulsora termodinámica está dictada por el grado de sobreenfriamiento .
En general, se cree que las propiedades mecánicas y de otro tipo del cristal también son pertinentes para el tema en cuestión, y que la morfología del cristal proporciona el eslabón perdido entre la cinética de crecimiento y las propiedades físicas. El aparato termodinámico necesario lo proporcionó el estudio del equilibrio heterogéneo de Josiah Willard Gibbs . Proporcionó una definición clara de energía superficial, mediante la cual el concepto de tensión superficial se aplica tanto a sólidos como a líquidos. También apreció que una energía libre superficial anisotrópica implicaba una forma de equilibrio no esférica , que debería definirse termodinámicamente como la forma que minimiza la energía libre superficial total . [12]
Puede resultar instructivo señalar que el crecimiento de los bigotes proporciona el vínculo entre el fenómeno mecánico de alta resistencia en los bigotes y los diversos mecanismos de crecimiento que son responsables de sus morfologías fibrosas. (Antes del descubrimiento de los nanotubos de carbono, los bigotes monocristalinos tenían la mayor resistencia a la tracción de todos los materiales conocidos). Algunos mecanismos producen bigotes sin defectos, mientras que otros pueden tener dislocaciones de un solo tornillo a lo largo del eje principal de crecimiento, lo que produce bigotes de alta resistencia.
El mecanismo detrás del crecimiento de los bigotes no se comprende bien, pero parece estar estimulado por tensiones mecánicas de compresión , incluidas tensiones inducidas mecánicamente, tensiones inducidas por la difusión de diferentes elementos y tensiones inducidas térmicamente. Los bigotes metálicos se diferencian de las dendritas metálicas en varios aspectos. Las dendritas tienen forma de helecho , como las ramas de un árbol, y crecen sobre la superficie del metal. Por el contrario, los bigotes son fibrosos y se proyectan en ángulo recto con respecto a la superficie de crecimiento o sustrato.
Muy comúnmente, cuando la sobresaturación (o grado de sobreenfriamiento) es alta, y a veces incluso cuando no es alta, la cinética de crecimiento puede estar controlada por difusión. En tales condiciones, la forma cristalina poliédrica será inestable, le brotarán protuberancias en sus esquinas y bordes donde el grado de sobresaturación está en su nivel más alto. Las puntas de estas protuberancias serán claramente los puntos de mayor sobresaturación. Generalmente se cree que la protuberancia se hará más larga (y más delgada en la punta) hasta que el efecto de la energía libre interfacial al aumentar el potencial químico desacelere el crecimiento de la punta y mantenga un valor constante para el espesor de la punta. [13]
En el posterior proceso de engrosamiento de la punta debería producirse una correspondiente inestabilidad de forma. Los bultos o "protuberancias" menores deben exagerarse y convertirse en ramas laterales de rápido crecimiento. En una situación tan inestable (o metaestable), grados menores de anisotropía deberían ser suficientes para determinar direcciones de ramificación y crecimiento significativos. El aspecto más atractivo de este argumento, por supuesto, es que proporciona las características morfológicas primarias del crecimiento dendrítico .