Después de dicho viaje se estableció en Madrid, donde contrajo matrimonio con Eulalia Goicoerrotea, aristócrata y excelente cantante aficionada.
En dicho encuentro, Pedrell pudo conocer a Hilarión Eslava, Francisco A. Barbieri, Emilio Arrieta y José Inzenga.
Sin embargo Joaquim Pena i Costa e Higinio Anglès afirman que fueron solamente unas cien.
También realizó diversas incursiones en el género sacro, entre las cuales cabe destacar su Stabat Mater, compuesto en 1866, y un Ave María.
Sus obras para piano son esencialmente bailes: polkas, mazurkas y valses de salón.
Celsa Alonso recoge los nombres de las revistas en las cuales se conocen referencias al compositor.
Entre ellas se encuentran: la revista El Artista, publicada en Madrid con periodicidad semanal durante dos años (1866-1868); Crónica de la Música, en la que Antonio Peña y Goñi publicó un artículo sobre Álvarez en 1879; La Revista y Gaceta Musical, también madrileña de periodicidad semanal, igualmente durante dos años (1867-1868); y finalmente La Ilustración Musical Hispano-Americana en la que Pedrell redactó una interesante semblanza (1890).
En el artículo sobre Álvarez se perciben claros anticipos de su voluntad nacionalista, y se muestra profusamente laudatorio con respecto a las composiciones del compositor zaragozano: Es visible la gran estima que sentía Pedrell no solamente por el compositor, sino por toda su familia y especialmente por su esposa Eulalia Goicoerrotea, a quien describe como: También valoró enormemente la labor social y cultural de Álvarez, y no sólo su figura como compositor.
Llegó a llamar al salón de los Álvarez "sancta sanctorum del arte".