Este potencial constante se aplica un tiempo lo bastante largo para oxidar o reducir completamente todo el sustrato en una solución dada.
Esta especie puede ser aislada o caracterizada, además, mientras permanece en la solución.
Dado que la transferencia de masa es tan importante la solución se agita durante una culombimetría potenciostática.
Sin embargo, esta técnica generalmente no se considera una técnica hidrodinámica, ya que un flujo laminar de la solución contra el electrodo no es ni el objetivo ni el resultado de la agitación.
Sin embargo, muchas sustancias pueden reducirse u oxidarse y no depositarse en un electrodo.
Por otro lado, hay un límite inferior en electrogravimetría: cuando la cantidad de sustancia es demasiado pequeña para pesarla.
A potencial constante, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo y a medida que las especies electroactivas van descargándose, ya que gradualmente hay una disponibilidad de concentración en la superficie del electrodo para reaccionar.
Se utilizan cuatro unidades instrumentales: una fuente de corriente continua, un potenciostato, una celda electrolítica, y un culombímetro.
Una técnica llamada normalización digital puede usarse para evaluar el fondo de la corriente.
La corriente se aplica a la solución desconocida hasta que todas las especies desconocidas se han oxidado o reducido a un nuevo estado, momento en que el potencial del electrodo de trabajo cambia bruscamente.
Las valoraciones culombimétricas tienen la ventaja de ser fáciles de automatizar, ya que el punto final no solamente puede determinarse directamente por una señal del transductor, sino que también la cantidad de valorante generado puede controlarse con precisión, y la adición electroquímica del reactivo puede pararse justo antes del punto final, todo con el mismo circuito electrónico.
Titulantes poco comunes como cromo (II), plata(II), cobre(I), cloro, titanio(III), uranio(V) y bromo, que serían difíciles o imposibles de preparar y almacenar como soluciones estándares debido a su fuerza redox elevada o su alta inestabilidad, se pueden preparar fácilmente in situ.
Se puede preparar pequeñas cantidades del titulante, y en condiciones libres de carbonato.
En las etapas iniciales se tiene la posibilidad de que el ion hidrógeno reaccione directamente con el cátodo, pero en la vencidad del punto final, predomina la generación secundaria.
En contraste con ciertas dificultades que se presentan en el uso de mezclas bromato-bromuro mediante los procedimientos volumétricos comunes, la culombimetría es mucho más simple.
Sin embargo, los bromuros de sodio y litio son muy solubles en diversos disolventes orgánicos en los cuales se realizan brotaciones.
A temperatura ambiente es baja la velocidad de reacción del titanio (III) con el colorante.
Sin embargo, al elevar la temperatura la hidrólisis del titanio (IV) y la formación de burbujas en la superficie del electrodo en el cual se genera el titanio (III), conducen a eficiencias de corrientes bajas.
Sin embargo, si el titanio (III) es generado a temperaturas ambiente y luego se introduce en una solución caliente del colorante mediante un tubo capilar, prevalecen las condiciones óptimas para cada etapa.
Son importantes aquellos reactivos que no se encuentran normalmente en análisis volumétrico por la gran inestabilidad de sus disoluciones: el ion plata divalente, el manganeso trivalente o el complejo de cloruro con el cobre monovalente.
El bromo electrogenerado ha demostrado ser muy útil y constituye la base de numerosos métodos.
Se utiliza para encontrar la cantidad de agua en sustancias tales como mantequilla, azúcar, queso, papel, y petróleo.
Todos los reactivos deben ser anhidros para que el análisis sea cuantitativo.
En el método directo, sólo se añade el reactivo justo para consumir por completo toda el agua.
La culombimetría puede ser utilizada en la determinación del espesor de los recubrimientos metálicos.
Se han creado celdas especiales para adherirse a la superficie de un metal y medir su espesor.
Son básicamente cilindros con electrodos internos con imanes o pesas para adherirse a la superficie.
El culombímetro electrónico se basa en la aplicación del amplificador operacional en el circuito tipo “integrador”.
La sensibilidad del culombímetro se puede variar seleccionando el valor apropiado de R1.
Hay tres tipos comunes de culombímetros o voltámetros basados en procesos electroquímicos: