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Química organometálica

n -Butillitio , un compuesto organometálico. Cuatro átomos de litio (en violeta) forman un tetraedro , con cuatro grupos butilo unidos a las caras (el carbono es negro, el hidrógeno es blanco).

La química organometálica es el estudio de los compuestos organometálicos , compuestos químicos que contienen al menos un enlace químico entre un átomo de carbono de una molécula orgánica y un metal , incluidos los metales alcalinos , alcalinotérreos y de transición , y a veces se amplía para incluir metaloides como el boro, el silicio y el selenio. [1] [2] Además de los enlaces a fragmentos o moléculas de organilo , los enlaces al carbono "inorgánico", como el monóxido de carbono ( carbonilos metálicos ), el cianuro o el carburo , generalmente también se consideran organometálicos. Algunos compuestos relacionados, como los hidruros de metales de transición y los complejos de fosfina metálica , a menudo se incluyen en las discusiones sobre compuestos organometálicos, aunque estrictamente hablando, no son necesariamente organometálicos. El término relacionado pero distinto " compuesto metalorgánico " se refiere a compuestos que contienen metales que carecen de enlaces metal-carbono directos pero que contienen ligandos orgánicos. Los β-dicetonatos metálicos, los alcóxidos , las dialquilamidas y los complejos de fosfina metálica son miembros representativos de esta clase. El campo de la química organometálica combina aspectos de la química orgánica e inorgánica tradicional . [ 3]

Los compuestos organometálicos se utilizan ampliamente tanto estequiométricamente en la investigación y en reacciones químicas industriales, como también en el papel de catalizadores para aumentar las velocidades de dichas reacciones (por ejemplo, como en los usos de catálisis homogénea ), donde las moléculas objetivo incluyen polímeros, productos farmacéuticos y muchos otros tipos de productos prácticos.

Compuestos organometálicos

Una botella de acero que contiene MgCp 2 (bis-ciclopentadienilo de magnesio) , que, como varios otros compuestos organometálicos, es pirofórico en el aire.

Los compuestos organometálicos se distinguen por el prefijo "organo-" (por ejemplo, compuestos de organopaladio), e incluyen todos los compuestos que contienen un enlace entre un átomo de metal y un átomo de carbono de un grupo organilo . [2] Además de los metales tradicionales ( metales alcalinos , metales alcalinotérreos , metales de transición y metales post-transición ), se considera que los lantánidos , actínidos , semimetales y los elementos boro , silicio , arsénico y selenio forman compuestos organometálicos. [2] Los ejemplos de compuestos organometálicos incluyen reactivos de Gilman , que contienen litio y cobre , y reactivos de Grignard , que contienen magnesio . Los compuestos organometálicos que contienen boro a menudo son el resultado de reacciones de hidroboración y carboboración . El níquel tetracarbonílico y el ferroceno son ejemplos de compuestos organometálicos que contienen metales de transición . Otros ejemplos de compuestos organometálicos incluyen compuestos de organolitio como n -butillitio (n-BuLi), compuestos de organozinc como dietilzinc ( Et2Zn ), compuestos de organoestaño como hidruro de tributilestaño ( Bu3SnH ), compuestos de organoborano como trietilborano (Et3B ) y compuestos de organoaluminio como trimetilaluminio (Me3Al ) . [3]

Un complejo organometálico natural es la metilcobalamina (una forma de vitamina B 12 ), que contiene un enlace cobalto - metilo . Este complejo, junto con otros complejos biológicamente relevantes, se analizan a menudo en el subcampo de la química bioorganometálica . [4]

Distinción de compuestos de coordinación con ligandos orgánicos

Muchos complejos presentan enlaces de coordinación entre un metal y ligandos orgánicos . Los complejos en los que los ligandos orgánicos se unen al metal a través de un heteroátomo como el oxígeno o el nitrógeno se consideran compuestos de coordinación (por ejemplo, hemo A y Fe(acac) 3 ). Sin embargo, si alguno de los ligandos forma un enlace directo metal-carbono (MC), entonces el complejo se considera organometálico. Aunque la IUPAC no ha definido formalmente el término, algunos químicos usan el término "metalorgánico" para describir cualquier compuesto de coordinación que contenga un ligando orgánico independientemente de la presencia de un enlace MC directo. [5]

El estado de los compuestos en los que el anión canónico tiene una carga negativa compartida entre ( deslocalizada ) un átomo de carbono y un átomo más electronegativo que el carbono (por ejemplo, enolatos ) puede variar con la naturaleza de la fracción aniónica, el ion metálico y posiblemente el medio. En ausencia de evidencia estructural directa de un enlace carbono-metal, dichos compuestos no se consideran organometálicos. [2] Por ejemplo, los enolatos de litio a menudo contienen solo enlaces Li-O y no son organometálicos, mientras que los enolatos de zinc ( reactivos de Reformatsky ) contienen enlaces Zn-O y Zn-C, y son organometálicos por naturaleza. [3]

Estructura y propiedades

El enlace metal-carbono en compuestos organometálicos es generalmente altamente covalente . [1] Para elementos altamente electropositivos, como el litio y el sodio, el ligando de carbono exhibe carácter carbaniónico , pero los aniones libres basados ​​en carbono son extremadamente raros, un ejemplo es el cianuro .

Un monocristal de un complejo de Mn(II), [BnMIm]4[MnBr4]Br2. Su color verde brillante se origina a partir de transiciones dd de espín prohibido.

La mayoría de los compuestos organometálicos son sólidos a temperatura ambiente, sin embargo algunos son líquidos como el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo , o incluso líquidos volátiles como el níquel tetracarbonilo . [1] Muchos compuestos organometálicos son sensibles al aire (reactivos al oxígeno y la humedad), y por lo tanto deben manipularse en una atmósfera inerte . [1] Algunos compuestos organometálicos como el trietilaluminio son pirofóricos y se encenderán al contacto con el aire. [6]

Conceptos y técnicas

Al igual que en otras áreas de la química, el conteo de electrones es útil para organizar la química organometálica. La regla de los 18 electrones es útil para predecir las estabilidades de los complejos organometálicos, por ejemplo, los carbonilos metálicos y los hidruros metálicos . La regla de los 18 electrones tiene dos modelos representativos de conteo de electrones, los modelos de ligando iónico y neutro (también conocido como covalente), respectivamente. [7] La ​​hapticidad de un complejo metal-ligando puede influir en el conteo de electrones. [7] La ​​hapticidad (η, eta griega minúscula), describe el número de ligandos contiguos coordinados a un metal. [7] Por ejemplo, el ferroceno , [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe], tiene dos ligandos de ciclopentadienilo que dan una hapticidad de 5, donde los cinco átomos de carbono del ligando C 5 H 5 se unen por igual y contribuyen con un electrón al centro de hierro. Los ligandos que unen átomos no contiguos se denotan con la letra griega kappa, κ. [7] El κ2-acetato quelante es un ejemplo. El método de clasificación de enlace covalente identifica tres clases de ligandos, X, L y Z; que se basan en las interacciones donadoras de electrones del ligando. Muchos compuestos organometálicos no siguen la regla 18e. Los átomos de metal en compuestos organometálicos se describen con frecuencia por su recuento de electrones d y estado de oxidación . Estos conceptos se pueden utilizar para ayudar a predecir su reactividad y geometría preferida . El enlace químico y la reactividad en compuestos organometálicos a menudo se discuten desde la perspectiva del principio isolobal .

Se utiliza una amplia variedad de técnicas físicas para determinar la estructura, composición y propiedades de los compuestos organometálicos. La difracción de rayos X es una técnica particularmente importante que puede localizar las posiciones de los átomos dentro de un compuesto sólido, proporcionando una descripción detallada de su estructura. [1] [8] Otras técnicas como la espectroscopia infrarroja y la espectroscopia de resonancia magnética nuclear también se utilizan con frecuencia para obtener información sobre la estructura y la unión de compuestos organometálicos. [1] [8] La espectroscopia ultravioleta-visible es una técnica común utilizada para obtener información sobre la estructura electrónica de compuestos organometálicos. También se utiliza para monitorear el progreso de las reacciones organometálicas, así como para determinar su cinética . [8] La dinámica de los compuestos organometálicos se puede estudiar utilizando espectroscopia de RMN dinámica . [1] Otras técnicas notables incluyen la espectroscopia de absorción de rayos X , [9] la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica y el análisis elemental . [1] [8]

Debido a su alta reactividad frente al oxígeno y la humedad, los compuestos organometálicos a menudo deben manipularse utilizando técnicas sin aire . La manipulación sin aire de compuestos organometálicos normalmente requiere el uso de aparatos de laboratorio como una caja de guantes o una línea Schlenk . [1]

Historia

Los primeros desarrollos en la química organometálica incluyen la síntesis de compuestos de metil arsénico relacionados con el cacodilo de Louis Claude Cadet , el complejo de platino-etileno de William Christopher Zeise [10] , [11] el descubrimiento de dietil- y dimetilzinc de Edward Frankland , el descubrimiento de Ni(CO) 4 de Ludwig Mond , [1] y los compuestos de organomagnesio de Victor Grignard . (Aunque no siempre reconocido como un compuesto organometálico, el azul de Prusia , un complejo de hierro-cianuro de valencia mixta, fue preparado por primera vez en 1706 por el fabricante de pinturas Johann Jacob Diesbach como el primer polímero de coordinación y material sintético que contenía un enlace metal-carbono. [12] ) Los productos abundantes y diversos del carbón y el petróleo llevaron a la catálisis de hidroformilación de Ziegler-Natta , Fischer-Tropsch , que emplea CO, H 2 y alquenos como materias primas y ligandos.

El reconocimiento de la química organometálica como un subcampo diferenciado culminó con los Premios Nobel a Ernst Fischer y Geoffrey Wilkinson por su trabajo sobre los metalocenos . En 2005, Yves Chauvin , Robert H. Grubbs y Richard R. Schrock compartieron el Premio Nobel por la metátesis de olefinas catalizada por metales . [13]

Cronología de la química organometálica

Alcance

Las áreas de subespecialidad de la química organometálica incluyen:

Aplicaciones industriales

Los compuestos organometálicos se utilizan ampliamente en reacciones comerciales, tanto como catalizadores homogéneos como reactivos estequiométricos . Por ejemplo, los compuestos de organolitio , organomagnesio y organoaluminio , ejemplos de los cuales son altamente básicos y altamente reductores, son útiles estequiométricamente pero también catalizan muchas reacciones de polimerización. [14]

Casi todos los procesos que involucran monóxido de carbono dependen de catalizadores, siendo los ejemplos notables los descritos como carbonilaciones . [15] La producción de ácido acético a partir de metanol y monóxido de carbono se cataliza a través de complejos de carbonilo metálico en el proceso Monsanto y el proceso Cativa . La mayoría de los aldehídos sintéticos se producen mediante hidroformilación . La mayor parte de los alcoholes sintéticos, al menos aquellos más grandes que el etanol, se producen por hidrogenación de aldehídos derivados de la hidroformilación. De manera similar, el proceso Wacker se utiliza en la oxidación de etileno a acetaldehído . [16]

Un complejo de organotitanio de geometría restringida es un precatalizador para la polimerización de olefinas.

Casi todos los procesos industriales que involucran polímeros derivados de alquenos dependen de catalizadores organometálicos. El polietileno y el polipropileno del mundo se producen tanto de manera heterogénea, mediante catálisis Ziegler-Natta , como de manera homogénea, por ejemplo, mediante catalizadores de geometría restringida . [17]

La mayoría de los procesos que involucran hidrógeno dependen de catalizadores a base de metales. Mientras que las hidrogenaciones en masa (por ejemplo, la producción de margarina) dependen de catalizadores heterogéneos, para la producción de productos químicos finos, dichas hidrogenaciones dependen de complejos organometálicos solubles (homogéneos) o involucran intermediarios organometálicos. [18] Los complejos organometálicos permiten que estas hidrogenaciones se efectúen de manera asimétrica.

Muchos semiconductores se producen a partir de trimetilgalio , trimetilindio , trimetilaluminio y trimetilantimonio . Estos compuestos volátiles se descomponen junto con amoníaco , arsina , fosfina e hidruros relacionados en un sustrato calentado a través del proceso de epitaxia en fase de vapor metalorgánica (MOVPE) en la producción de diodos emisores de luz (LED).

Reacciones organometálicas

Los compuestos organometálicos experimentan varias reacciones importantes:

La síntesis de muchas moléculas orgánicas se ve facilitada por complejos organometálicos. La metátesis de enlace sigma es un método sintético para formar nuevos enlaces sigma carbono-carbono . La metátesis de enlace sigma se utiliza normalmente con complejos de metales de transición tempranos que están en su estado de oxidación más alto. [19] El uso de metales de transición que están en su estado de oxidación más alto evita que se produzcan otras reacciones, como la adición oxidativa . Además de la metátesis de enlace sigma, la metátesis de olefina se utiliza para sintetizar varios enlaces pi carbono-carbono . Ni la metátesis de enlace sigma ni la metátesis de olefina cambian el estado de oxidación del metal. [20] [21] Se utilizan muchos otros métodos para formar nuevos enlaces carbono-carbono, incluidas las reacciones de eliminación e inserción de beta-hidruro .

Catálisis

Los complejos organometálicos se utilizan comúnmente en catálisis. Los principales procesos industriales incluyen hidrogenación , hidrosililación , hidrocianación , metátesis de olefinas , polimerización de alquenos , oligomerización de alquenos , hidrocarboxilación , carbonilación de metanol e hidroformilación . [16] Los intermediarios organometálicos también se invocan en muchos procesos de catálisis heterogéneos , análogos a los enumerados anteriormente. Además, se supone que los intermediarios organometálicos son para el proceso de Fischer-Tropsch .

Los complejos organometálicos también se utilizan comúnmente en la síntesis química fina a pequeña escala, especialmente en reacciones de acoplamiento cruzado [22] que forman enlaces carbono-carbono, por ejemplo, el acoplamiento de Suzuki-Miyaura , [23] la aminación de Buchwald-Hartwig para producir aminas de arilo a partir de haluros de arilo, [24] y el acoplamiento de Sonogashira , etc.

Preocupaciones medioambientales

La roxarsona es un compuesto organoarsénico utilizado como alimento animal.

En el medio ambiente se encuentran compuestos organometálicos naturales y contaminantes. Algunos de ellos, que son restos del uso humano, como los compuestos organometálicos de plomo y de mercurio, suponen un riesgo de toxicidad. El tetraetilo de plomo se preparaba para su uso como aditivo de la gasolina, pero ha caído en desuso debido a la toxicidad del plomo. Sus sustitutos son otros compuestos organometálicos, como el ferroceno y el metilciclopentadienilmanganeso tricarbonilo (MMT). [25] El compuesto organoarsénico roxarsona es un aditivo para piensos controvertido. En 2006, se produjo aproximadamente un millón de kilogramos de este compuesto solo en los EE. UU. [26] Los compuestos organoestánnicos se utilizaban mucho en pinturas antiincrustantes , pero desde entonces se han prohibido debido a preocupaciones medioambientales. [27]

Véase también

Referencias

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Fuentes

Enlaces externos

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