La química del organosilicio es el estudio de los compuestos organometálicos que contienen enlaces carbono - silicio , a los que se les denomina compuestos organosilícicos . La mayoría de los compuestos organosilícicos son similares a los compuestos orgánicos ordinarios: son incoloros, inflamables, hidrófobos y estables al aire. El carburo de silicio es un compuesto inorgánico .
En 1863, Charles Friedel y James Crafts fabricaron el primer compuesto organoclorsilano. [1] El mismo año también describieron un «éter de ácido polisilícico» en la preparación de ácido etil y metil-o-silícico. [1] Frederic S. Kipping fue pionero en una extensa investigación en el campo de los compuestos organosilícicos a principios del siglo XX . [2] También acuñó el término "silicona" (parecido a cetonas , aunque esto es erróneo) [3] [4] : 286 en relación con estos materiales en 1904. En reconocimiento a los logros de Kipping, la Dow Chemical Company había establecido un premio en la década de 1960 se otorga por contribuciones significativas a la química del silicio. [5] En sus obras, Kipping se destacó por utilizar reactivos de Grignard para producir alquil silanos y aril silanos y por la preparación de oligómeros y polímeros de silicona por primera vez. [2]
En 1945, Eugene G. Rochow también hizo una contribución significativa a la química del organosilicio al describir por primera vez el proceso de Müller-Rochow . [6]
Los compuestos organosilícicos se encuentran ampliamente en productos comerciales. Los más comunes son los antiespumantes, los selladores , los adhesivos y los revestimientos elaborados a partir de siliconas . Otros usos importantes incluyen adyuvantes para el control de plantas y agricultura comúnmente utilizados junto con herbicidas y fungicidas . [7]
Los enlaces carbono-silicio están ausentes en biología ; sin embargo, se han utilizado enzimas para crear artificialmente enlaces carbono-silicio en microbios vivos. [8] [9] [10] Los silicatos , por otra parte, tienen existencia conocida en las diatomeas . [11] El silafluofen es un compuesto organosilícico que funciona como insecticida piretroide . Se han investigado varios compuestos organosilícicos como productos farmacéuticos. [12] [13]
En la gran mayoría de compuestos organosilícicos, el Si es tetravalente con geometría molecular tetraédrica . En comparación con los enlaces carbono-carbono, los enlaces carbono-silicio son más largos y más débiles. [7] [15]
El enlace C-Si está algo polarizado hacia el carbono debido a la mayor electronegatividad del carbono (C 2,55 frente a Si 1,90), y los enlaces simples del Si a elementos electronegativos son muy fuertes. [14] El silicio es, por tanto, susceptible al ataque nucleofílico por O − , Cl − o F − ; la energía de un enlace Si-O en particular es sorprendentemente alta. Esta característica se explota en muchas reacciones, como la reacción de Sakurai , el reordenamiento de Brook , la oxidación de Fleming-Tamao y la olefinación de Peterson . [dieciséis]
El enlace Si-C (1,89 Å) es significativamente más largo que un enlace C-C típico (1,54 Å), lo que sugiere que los sustituyentes sililo tienen menos demanda estérica que sus análogos organilo. Cuando la geometría lo permite, el silicio exhibe hiperconjugación negativa , invirtiendo la polarización habitual en los átomos vecinos. [ cita necesaria ]
El primer compuesto organosilícico, el tetraetilsilano, fue preparado por Charles Friedel y James Crafts en 1863 mediante la reacción de tetraclorosilano con dietilzinc .
La mayor parte de los compuestos organosilícicos derivan de cloruros organosilícicos (CH
3)
4xSiCl
X. Estos cloruros se producen mediante el " proceso directo ", que implica la reacción del cloruro de metilo con una aleación de silicio y cobre. El producto principal y más buscado es el dimetildiclorosilano :
Se obtienen una variedad de otros productos, incluidos cloruro de trimetilsililo y metiltriclorosilano . Anualmente se preparan por esta vía alrededor de 1 millón de toneladas de compuestos organosilícicos. El método también se puede utilizar para fenilclorosilanos. [17]
Otro método importante para la formación de enlaces Si-C es la hidrosililación (también llamada hidrosilación). [18] En este proceso, los compuestos con enlaces Si-H ( hidrosilanos ) se añaden a sustratos insaturados. Comercialmente, los principales sustratos son los alquenos . También participan otros grupos funcionales insaturados ( alquinos , iminas , cetonas y aldehídos ), pero estas reacciones tienen poco valor económico. [19]
La hidrosililación requiere catalizadores metálicos, especialmente aquellos basados en metales del grupo del platino .
En la sililmetalación relacionada , un metal reemplaza al átomo de hidrógeno.
El hexametildisilano reacciona con metil litio para dar trimetilsilil litio: [20]
De manera similar, el tris (trimetilsilil) silil litio se deriva del tetraquis (trimetilsilil) silano : [21]
El silicio es un componente de muchos grupos funcionales. La mayoría de ellos son análogos a los compuestos orgánicos. La excepción general es la rareza de los enlaces múltiples con el silicio, como se refleja en la regla del doble enlace .
Los silanoles son análogos de los alcoholes. Generalmente se preparan mediante hidrólisis de cloruros de sililo: [22]
Con menos frecuencia, los silanoles se preparan mediante oxidación de hidruros de sililo, una reacción que utiliza un catalizador metálico:
Se han aislado muchos silanoles, incluidos (CH
3)
3SiOH y (C
6h
5)
3SiOH . Son aproximadamente 500 veces más ácidos que los alcoholes correspondientes. Los silanoles son los derivados desprotonados de los silanoles: [22]
Los silanoles tienden a deshidratarse para dar siloxanos :
Los polímeros con enlaces siloxano repetidos se llaman siliconas . Los compuestos con un doble enlace Si=O llamados silanonas son extremadamente inestables.
Los éteres sililicos tienen la conectividad Si-OC. Normalmente se preparan mediante la reacción de alcoholes con cloruros de sililo:
Los silil éteres se utilizan ampliamente como grupos protectores de alcoholes .
Aprovechando la fuerza del enlace Si-F, se utilizan fuentes de fluoruro como el fluoruro de tetra-n-butilamonio (TBAF) para desproteger los éteres sililos:
Los cloruros de organosililo son importantes productos químicos básicos. Se utilizan principalmente para producir polímeros de silicona como se describe anteriormente. Los cloruros de sililo especialmente importantes son el dimetildiclorosilano ( Me
2SiCl
2), metiltriclorosilano ( MeSiCl
3), y cloruro de trimetilsililo ( Me
3SiCl ) se producen todos mediante proceso directo . Los derivados más especializados que encuentran aplicaciones comerciales incluyen diclorometilfenilsilano, tricloro(clorometil)silano, tricloro(diclorofenil)silano, tricloroetilsilano y feniltriclorosilano.
Aunque proporcionalmente son una salida menor, los compuestos organosilícicos se utilizan ampliamente en la síntesis orgánica . En particular, cloruro de trimetilsililo Me
3SiCl es el principal agente sililante. Un método clásico llamado reacción de Flood para la síntesis de esta clase de compuestos es calentar hexaalquildisiloxanos R.
3SiOSiR
3con ácido sulfúrico concentrado y un haluro de sodio . [23]
El enlace de silicio a hidrógeno es más largo que el enlace C-H (148 en comparación con 105 pm) y más débil (299 en comparación con 338 kJ/mol). El hidrógeno es más electronegativo que el silicio, de ahí la convención de nomenclatura de hidruros de sililo . Normalmente la presencia del hidruro no se menciona en el nombre del compuesto. El trietilsilano tiene la fórmula Et
3SiH . Fenilsilano es PhSiH
3. El compuesto original SiH
4se llama silano .
Los compuestos organosilícicos, a diferencia de sus homólogos de carbono, no tienen una química rica en dobles enlaces . [25] Los compuestos con enlaces sileno Si=C (también conocidos como alquilidenesilanos ) son curiosidades de laboratorio como el silabenceno , análogo de silicio-benceno . En 1967, Gusel'nikov y Flowers proporcionaron la primera evidencia de silenos procedentes de la pirólisis del dimetilsilaciclobutano . [26] Brook informó sobre el primer sileno estable (cinéticamente protegido) en 1981. [27] [28]
Los disilenos tienen dobles enlaces Si=Si y los disilenos son análogos de silicio de un alquino. El primer Silyne (con un triple enlace de silicio a carbono) se informó en 2010. [29]
Los silolos , también llamados silaciclopentadienos , son miembros de una clase más amplia de compuestos llamados metalolos . Son los análogos de silicio de los ciclopentadienos y son de interés académico actual debido a su electroluminiscencia y otras propiedades electrónicas. [30] [31] Los siloles son eficientes en el transporte de electrones. Deben su LUMO bajo a una interacción favorable entre el orbital de silicio sigma antienlazante con un orbital pi antienlazante del fragmento de butadieno .
A diferencia del carbono, los compuestos de silicio también pueden coordinarse con cinco átomos en un grupo de compuestos que van desde los llamados silatranos , como el fenilsilatrano , hasta un pentaorganosilicato excepcionalmente estable: [32]
La estabilidad del silicio hipervalente es la base del acoplamiento de Hiyama , una reacción de acoplamiento utilizada en determinadas aplicaciones sintéticas orgánicas especializadas. La reacción comienza con la activación del enlace Si-C por el fluoruro :
Como fuente de hidruro covalente , los hidrosilanos son buenos reductores .
Ciertos alilsilanos se pueden preparar a partir de ésteres alílicos como 1 y compuestos monosililcobre, que se forman in situ mediante la reacción del compuesto disililzinc 2 , con yoduro de cobre, en: [33] [34]
En este tipo de reacción, la polaridad del silicio se invierte en un enlace químico con el zinc y tiene lugar una sustitución alílica formal en el grupo benzoiloxi .
Los silanos insaturados como los anteriores son susceptibles a la sustitución electrofílica .
Los compuestos organosilícicos afectan la expresión inmune de las abejas (y otros insectos), haciéndolas más susceptibles a la infección viral. [13] [35]
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