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Química organocobalto

La vitamina B12 y los cofactores relacionados son compuestos organocobalto.
La vitamina B12 y los cofactores relacionados son compuestos organocobalto.

La química organocobalto es la química de compuestos organometálicos que contienen un enlace químico de carbono a cobalto . Los compuestos organocobalto participan en varias reacciones orgánicas y la importante biomolécula vitamina B 12 tiene un enlace cobalto-carbono. Muchos compuestos organocobalto exhiben propiedades catalíticas útiles, siendo el ejemplo más destacado el dicobalto octacarbonilo . [1]

complejos alquílicos

Co(4-norbornil) 4 es un raro ejemplo de complejo tetraédrico de bajo espín y un caso raro de derivado de organocobalto (V). [2]

Los más fundamentales son los complejos de cobalto con sólo ligandos alquilo. Los ejemplos incluyen Co(4-norbornil) 4 y su catión. [3]

El alquilcobalto está representado por la vitamina B 12 y enzimas relacionadas. En la metilcobalamina, el ligando es un grupo metilo , que es electrófilo. en la vitamina B12, el ligando alquilo es un grupo adenosilo. Relacionados con la vitamina B12 están las porfirinas de cobalto , los dimetilglioximatos y los complejos relacionados de ligandos de bases de Schiff . Estos compuestos sintéticos también forman derivados alquílicos que sufren diversas reacciones que recuerdan a los procesos biológicos. El enlace débil cobalto (III)-carbono en los análogos de la vitamina B12 se puede aprovechar en un tipo de polimerización radicalaria mediada por cobalto de ésteres acrílicos y vinílicos (p. ej., acetato de vinilo ), ácido acrílico y acrilonitrilo . [4]

Complejos carbonílicos

El dicobalto octacarbonilo se produce mediante la carbonilación de sales de cobalto. Éste y sus derivados de fosfina se encuentran entre los compuestos organocobalto más utilizados. Calentar Co 2 (CO) 8 da Co 4 (CO) 12 . A partir de estos complejos se han preparado agrupaciones de cobalto-carbonilo muy elaboradas. Calentar carbonilo de cobalto con bromoformo da metilidinetricobaltnonacarbonilo . El dicobalto octacarbonilo también reacciona con alquinos para dar complejos de dicobalto hexacarbonilo acetileno con la fórmula Co 2 (CO) 6 (C 2 R 2 ). Debido a que pueden eliminarse más tarde, los centros carbonilo de cobalto funcionan como un grupo protector para el alquino. En la reacción de Nicholas también se protege un grupo alquino y al mismo tiempo se activa la posición del carbono alfa para la sustitución nucleofílica.

Compuestos de Cp, alilo y alqueno.

Compuestos sándwich

Co(1,5-ciclooctadieno)(ciclooctenilo).

Se conocen compuestos organocobalto con ligandos alqueno, alilo, dieno y Cp. Un compuesto sándwich famoso es el cobaltoceno , un raro ejemplo de complejo de Co(II) de bajo espín. Este metaloceno de 19 electrones se utiliza como agente reductor y como fuente de CpCo. Otros compuestos tipo sándwich son CoCp(C 6 Me 6 ) y Co(C 6 Me 6 ) 2 , con 20 electrones y 21 electrones, respectivamente. La reducción del cloruro de cobalto (II) anhidro con sodio en presencia de ciclooctadieno da Co (ciclooctadieno) (ciclooctenilo), un reactivo sintéticamente versátil. [5]

CpCo(CO) 2 y derivados

Se han investigado bien los compuestos semisándwich del tipo CpCoL 2 (L = CO, alqueno). Los complejos CpCo(C 2 H 4 ) 2 y CpCo (bacalao) catalizan la trimerización de alquinos , [6] que se ha aplicado a la síntesis de una variedad de estructuras complejas. [7]

Mecanismo propuesto para la trimerización de alquinos para dar arenos.
Mecanismo propuesto para la trimerización de alquinos para dar arenos.

Aplicaciones

Mecanismo de hidroformilación catalizada por cobalto. El proceso comienza con la disociación del CO del hidruro de tetracarbonilo de cobalto para dar la especie de 16 electrones (paso 1 ). La unión posterior del alqueno da una especie 18e (paso 2 ). En el paso 3 , la olefina se inserta para dar el alquiltricarbonilo 16e. La coordinación de otro equivalente de CO da alquiltetracarbonilo (paso 4 ). [8] La inserción migratoria de CO da el acilo 16e en el paso 5 . En el paso 6 , la adición oxidativa de hidrógeno da un complejo dihidrido, que en el paso 7 libera aldehído por eliminación reductora . [9] El paso 8 es improductivo y reversible.

El dicobalto octacarbonilo se utiliza comercialmente para la hidroformilación de alquenos. Un intermediario clave es el hidruro de tetracarbonilo de cobalto (HCo(CO) 4 ). Los procesos que involucran cobalto se practican comercialmente principalmente para la producción de alcoholes C7-C14 utilizados para la producción de tensioactivos . [10] [11] Muchas hidroformilaciones han pasado de procesos basados ​​en cobalto a procesos basados ​​en rodio, a pesar del gran coste de ese metal. Al reemplazar el H2 por agua o un alcohol , el producto de la reacción es un ácido carboxílico o un éster . Un ejemplo de este tipo de reacción es la conversión de butadieno en ácido adípico . Los catalizadores de cobalto (junto con el hierro ) son relevantes en el proceso de Fischer-Tropsch en el que se supone que se forman intermediarios de organocobalto.

Los complejos de cobalto se han aplicado a la síntesis de derivados de piridina a partir de alquinos y nitrilos.

Aplicaciones aspiracionales

Aunque en realidad sólo el dicobalto octacarbonilo ha logrado éxito comercial, muchos informes han aparecido aplicaciones prometedoras. [12] [13] [14] A menudo, estas empresas están motivadas por el uso de catalizadores "abundantes en la tierra". [15]

Referencias

  1. ^ Omae, Iwao (2007). "Tres reacciones características de compuestos organocobalto en síntesis orgánica". Química Organometálica Aplicada . 21 (5): 318–344. doi :10.1002/aoc.1213.
  2. ^ BK Bower y HG Tennent (1972). "Biciclo [2.2.1] hept-1-ilos de metales de transición". Mermelada. Química. Soc. 94 (7): 2512–2514. doi :10.1021/ja00762a056.
  3. ^ Byrne, Erin K.; Theopold, Klaus H. (1 de febrero de 1987). "Química redox del tetrakis (1-norbornil) cobalto. Síntesis y caracterización de un alquilo de cobalto (V) y tasa de autointercambio de una pareja Co (III) / Co (IV)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 109 (4): 1282-1283. doi :10.1021/ja00238a066. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Antoine, Debuigne; Poli, Rinaldo; Jérôme, Christine; Jérôme, Robert; Detrembleur, Christophe (2009). "Descripción general de la polimerización radical mediada por cobalto: raíces, estado del arte y perspectivas futuras" (PDF) . Progreso en la ciencia de los polímeros . 34 (3): 211–239. doi :10.1016/j.progpolymsci.2008.11.003. S2CID  95760628.
  5. ^ Gosser, LW; Cushing, MA, Jr. (1977). "Π-Ciclooctenil-π-L, 5-Cicloocta-Dienecobalto". π-Ciclooctenil-π-1,5-ciclooctadienocobalto . Síntesis inorgánicas. vol. 17. págs. 112-15. doi :10.1002/9780470132487.ch32. ISBN 978-0-470-13248-7.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  6. ^ Ciclotrimerización de alquinos catalizada por cobalto: la respuesta al rompecabezas de las vías de reacción paralelas Nicolas Agenet, Vincent Gandon, K. Peter C. Vollhardt, Max Malacria, Corinne Aubert J. Am. Química. social; 2007 ; 129(28) págs. 8860 - 8871; (Artículo) doi :10.1021/ja072208r
  7. ^ Chebny VJ, Dhar D, Lindeman SV, Rathore R (2006). "Eyección simultánea de seis electrones a un potencial constante por hexakis (4-ferrocenilfenil) benceno". Org. Letón. 8 (22): 5041–5044. doi :10.1021/ol061904d. PMID  17048838.
  8. ^ Richard F. Diablos ; David S. Breslow (1961). "La reacción del cobalto hidrotetracarbonilo con olefinas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 83 (19): 4023–4027. doi :10.1021/ja01480a017..
  9. ^ Jack Halpern (2001). "'Química organometálica en el umbral de un nuevo milenio. Retrospectiva y perspectiva". Química Pura y Aplicada . 73 (2): 209–220. doi : 10.1351/pac200173020209 .
  10. ^ Hebrard, Federico; Kalck, Philippe (2009). "Hidroformilación de alquenos catalizada por cobalto: generación y reciclaje de las especies carbonilo y ciclo catalítico". Reseñas químicas . 109 (9): 4272–4282. doi :10.1021/cr8002533. PMID  19572688.
  11. ^ Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann , Chi-Huey Wong, Horst Werner Zanthoff: Catálisis de la A a la Z: una enciclopedia concisa , 2408 Seiten, Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (2012), ISBN 3-527 -33307-X . 
  12. ^ Liu, Weiping; Sahoo, Basudev; Junge, Kathrin; Beller, Matías (2018). "Los complejos de cobalto como una clase emergente de catalizadores para hidrogenaciones homogéneas". Cuentas de la investigación química . 51 (8): 1858–1869. doi : 10.1021/acs.accounts.8b00262. PMID  30091891. S2CID  51954703.
  13. ^ Guo, junio; Cheng, Zhaoyang; Chen, Jianhui; Chen, Xu; Lu, Zhan (2021). "Hidrofuncionalización asimétrica de alquenos y alquinos catalizada por hierro y cobalto". Cuentas de la investigación química . 54 (11): 2701–2716. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00212. PMID  34011145. S2CID  234792059.
  14. ^ Biswas, Souvagya; Parsutkar, Mahesh M.; Jing, Stanley M.; Pagar, Vinayak V.; Herbort, James H.; Rajanbabu, TV (2021). "Un nuevo paradigma en catálisis enantioselectiva de cobalto: catalizadores catiónicos de cobalto (I) para reacciones de heterodimerización, cicloadición e hidrofuncionalización de olefinas". Cuentas de la investigación química . 54 (24): 4545–4564. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00573. PMC 8721816 . PMID  34847327. 
  15. ^ Chirik, Paul J. (2015). "Hidrogenación de alquenos catalizada por hierro y cobalto: catálisis con ligandos de campo fuerte y activos redox". Cuentas de la investigación química . 48 (6): 1687–1695. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00134 . PMID  26042837.