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Hidruro de tetracarbonilo de cobalto

El hidruro de tetracarbonilo de cobalto es un compuesto organometálico con la fórmula HCo ( CO) 4 . Es un líquido volátil, amarillo que forma un vapor incoloro y tiene un olor intolerable. [ 4] El compuesto se descompone fácilmente al fundirse y en ausencia de altas presiones parciales de CO forma Co2 (CO) 8 . A pesar de los desafíos operativos asociados con su manejo, el compuesto ha recibido considerable atención por su capacidad para funcionar como catalizador en la hidroformilación . A este respecto, HCo(CO) 4 y los derivados relacionados han recibido un interés académico significativo por su capacidad para mediar una variedad de reacciones de carbonilación (introducción de CO en compuestos inorgánicos ).

Estructura y propiedades

El HCo(CO) 4 adopta una estructura bipiramidal trigonal, con el ligando hidruro ocupando una de las posiciones axiales, lo que da una simetría general de C 3 v . Los tres ligandos CO ecuatoriales están ligeramente doblados fuera del plano ecuatorial. [5] Las distancias de enlace Co–CO y Co–H se determinaron por difracción de electrones en fase gaseosa en 1,764 y 1,556 Å, respectivamente. [6] Suponiendo la presencia de un ion hidruro formal , el estado de oxidación del cobalto en este compuesto es +1.

Pero a diferencia de otros complejos de hidruros de metales de transición, el HCo(CO) 4 es altamente ácido, con un p K a de 8,5. [7] Sufre fácilmente sustitución por fosfinas terciarias y otras bases de Lewis. Por ejemplo, la trifenilfosfina da HCo(CO) 3 PPh 3 y HCo(CO) 2 (PPh 3 ) 2 . Estos derivados son más estables que el HCo(CO) 4 y se utilizan industrialmente para mejorar la selectividad del catalizador en la hidroformilación. [8] Estos derivados son generalmente menos ácidos que el HCo(CO) 4 . [7]

Preparación

El tetracarbonilhidrocobalto fue descrito por primera vez por Hieber a principios de la década de 1930. [9] Fue el segundo hidruro de metal de transición que se descubrió, después del H 2 Fe(CO) 4 . Se prepara reduciendo el Co 2 (CO) 8 con amalgama de sodio o un agente reductor similar seguido de acidificación. [5]

Co 2 (CO) 8 + 2 Na → 2 NaCo(CO) 4
NaCo(CO) 4 + H + → HCo(CO) 4 + Na +

Dado que el HCo(CO) 4 se descompone tan fácilmente, generalmente se genera in situ mediante la hidrogenación de Co 2 (CO) 8 . [8] [10]

Co 2 (CO) 8 + H 2 ⇌ 2 HCo (CO) 4

Los parámetros termodinámicos para la reacción de equilibrio se determinaron mediante espectroscopia infrarroja y fueron Δ H  = 4,054 kcal mol −1 , ΔS = −3,067 cal mol −1  K −1 . [8]

Aplicaciones

El tetracarbonilhidridocobalto fue el primer hidruro de metal de transición que se utilizó en la industria. [11] En 1953 se reveló evidencia de que es el catalizador activo para la conversión de alquenos, CO y H 2 en aldehídos , un proceso conocido como hidroformilación (reacción oxo). [12] Aunque el uso de la hidroformilación basada en cobalto ha sido reemplazado en gran medida por catalizadores basados ​​en rodio , la producción mundial de aldehídos C 3 -C 18 producidos por catálisis de tetracarbonilhidrocobalto es de aproximadamente 100.000 toneladas por año, aproximadamente el 2% del total. [11]

Referencias

  1. ^ abcdefg Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos. "#0148". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  2. ^ Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (1995). Lehrbuch der anorganischen Chemie (en alemán). Berlín: de Gruyter. ISBN 978-3-11-012641-9.OCLC 237142268  .
  3. ^ Moore, Eric J.; Sullivan, Jeffrey M.; Norton, Jack R. (1986). "Acidez cinética y termodinámica de complejos de metales de transición con hidruro. 3. Acidez termodinámica de hidruros de carbonilo mononucleares comunes". Revista de la Sociedad Química Americana . 108 (9). Sociedad Química Americana (ACS): 2257–2263. doi :10.1021/ja00269a022. ISSN  0002-7863. PMID  22175569.
  4. ^ Kerr, WJ (2001). "Tetracarbonilcobaltato de sodio". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rs105. ISBN 0471936235.
  5. ^ ab Donaldson, JD; Beyersmann, D. (2005). "Cobalto y compuestos de cobalto". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a07_281.pub2. ISBN 3527306730.
  6. ^ McNeill, EA; Scholer, FR (1977). "Estructura molecular de los hidruros de carbonilo metálicos gaseosos de manganeso, hierro y cobalto". Journal of the American Chemical Society . 99 (19): 6243. doi :10.1021/ja00461a011.
  7. ^ ab Moore, EJ; Sullivan, JM; Norton, JR (1986). "Acidez cinética y termodinámica de complejos de metales de transición con hidruro. 3. Acidez termodinámica de hidruros de carbonilo mononucleares comunes". Journal of the American Chemical Society . 108 (9): 2257–2263. doi :10.1021/ja00269a022. PMID  22175569.
  8. ^ abc Pfeffer, M.; Grellier, M. (2007). "Organometálicos de cobalto". Química organometálica integral III . Elsevier. págs. 1–119. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00096-0. ISBN 9780080450476.
  9. ^ Hieber, W.; Mühlbauer, F.; Ehmann, EA (1932). "Derivado des Kobalt- und Nickelcarbonyls (XVI. Mitteil. über Metallcarbonyle)". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Series A y B) . 65 (7): 1090. doi : 10.1002/cber.19320650709.
  10. ^ Eisenberg, David C.; Lawrie, Christophe JC; Moody, Anne E.; Norton, Jack R. (1991). "Tasas relativas de transferencia de átomos de hidrógeno (H . ) desde hidruros de metales de transición a radicales tritilo". Revista de la Sociedad Química Americana . 113 (13): 4888–4895. doi :10.1021/ja00013a026.
  11. ^ ab Rittmeyer, P.; Wietelmann, U. (2000). "Hidruros". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a13_199. ISBN 3527306730.
  12. ^ Wender, I.; Sternberg, H. W.; Orchin, M. (1953). "Evidencia de que el hidrocarbonilo de cobalto es el catalizador de la hidroformilación". J. Am. Chem. Soc . 75 (12): 3041–3042. doi :10.1021/ja01108a528.