La química del organoantimonio es la química de compuestos que contienen un enlace químico de carbono a antimonio (Sb) . Los estados de oxidación relevantes son Sb V y Sb III . La toxicidad del antimonio [1] limita la aplicación práctica en química orgánica . [2]
Una síntesis de organoantimonio generalmente comienza con compuestos de antimonio tricoordinados , llamados estibinas . El tricloruro de antimonio reacciona con organolitio o reactivos de Grignard para dar compuestos de la forma R 3 Sb:
Las estibinas son ácidos de Lewis débiles y no forman complejos . Como donantes de Lewis blandos , se utilizan ampliamente en la química de coordinación [3] : 348 y normalmente reaccionan mediante adición oxidativa :
Esta propiedad también los sensibiliza al aire .
Si, en cambio, se reducen, los estibanos normalmente liberan sustituyentes (ligandos): [3] : 443
El compuesto cíclico estíbol , un análogo estructural del pirrol , no ha sido aislado, pero sí derivados sustituidos. Los metalocenos de antimonio también son conocidos:
El ángulo Cp*-Sb-Cp* es de 154°.
Los compuestos pentacoordinados de antimonio se denominan estiboranos y pueden sintetizarse a partir de estibinas y halógenos:
Al igual que sus congéneres más pesados, los compuestos de organobismuto , los estiboranos forman compuestos de onio y complejos de abeto . También se pueden obtener compuestos asimétricos a través del ion estibonio:
Los haluros de estibonio (R 4 SbX) tienden a dimerizarse .
El pentafenilantimonio, molécula trigonal-bipiramidal, se descompone a 200 °C en trifenilstibina y bifenilo . En el Me 5 Sb relacionado , la RMN de protones a -100 °C no puede resolver diferentes protones de metilo .
Las distibinas son formalmente compuestos Sb II , pero presentan átomos de Sb tricoordinados con un único enlace Sb-Sb. Pueden tener interés como termocromos . Por ejemplo, la tetrametildistibina es incolora en estado gaseoso, amarilla en estado líquido, roja en estado sólido justo por debajo del punto de fusión de 18,5 °C, azul brillante cuando está más fría y nuevamente amarilla en temperaturas criogénicas. [4] [3] : 442 Una síntesis típica primero desplaza un haluro de Sb III con un metal alcalino y luego reduce el anión resultante con dicloruro de etileno . [3] : 781–783
Al igual que su congénere más ligero, el arsénico , los compuestos organoantimonio se pueden reducir a oligómeros cíclicos que formalmente son compuestos de antimonio (I). [3] : 563–577
Los enlaces Sb V -N son inestables, excepto cuando el N también está unido a otros sustituyentes aceptores de electrones. [5]
Los óxidos de estibina sufren una especie de metátesis de olefinas polarizadas . Por ejemplo, median un intercambio carbonil-imina (Ar es cualquier areno activado ): [6] : 399
Ph 3 Sb=NSO 2 Ar + PhC=O → Ph 3 Sb=O + PhC=NSO 2 Ar
El efecto puede extenderse vinílicamente : [7] Por el contrario, los iluros no estabilizados (R 3 Sb = CR' 2 ; R' no aceptor de electrones ) sólo se forman con dificultad (por ejemplo, reactivos diazo ). [6] : 399–400
Como otros metales, los estibanes vecinos a un grupo saliente pueden eliminarse antes que un protón. Por ejemplo, la difenil(β-hidroxifenetil)estibina se descompone en calor o ácido en estireno : [6] : 400–402
Como las estibinas terciarias también se insertan en enlaces haloalquilo, las estibinas terciarias son potentes agentes deshalogenantes. [6] : 403 Sin embargo, los estibanos imitan mal los organometálicos de metales activos : sólo con dificultad sus ligandos se agregan a los carbonilos o alimentan acoplamientos cruzados de metales nobles . [6] : 403–405
Los estiboranos son oxidantes suaves que convierten las aciloínas en dicetonas y los tioles en disulfuros . [6] : 406–408 En el aire, la tris (tiofenil) estibina cataliza una oxidación descarboxilativa de anhídridos a alcoholes similar a la de Hunsdiecker . [6] : 411
En la luz ultravioleta , las distibinas se radicalizan; los radicales resultantes pueden desplazar al yoduro . [3] : 766
![{\displaystyle {\ce {R2C=O{}+HBrCHCO2R->[{} \atop {\ce {Bu3Sb}}]R2C=CHCO2R{}+HBr}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/822cb5341df8cb99cdcf16f281181770d3db98a9)