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Química del organoniobio

La química del organoniobio es la química de los compuestos que contienen enlaces niobio - carbono (Nb-C). En comparación con otros organometálicos de metales de transición del grupo 5 , la química de los compuestos de organoniobio se asemeja más a la de los compuestos de organotántalo . Se han preparado compuestos de organoniobio con estados de oxidación +5, +4, +3, +2, +1, 0, -1 y -3, siendo el estado de oxidación +5 el más común. [1]

Clases compuestas

Estructura de [Li(OEt 2 ) 3 ] + [NbMe 6 ] − .

Carbonilos

A diferencia del vanadio, que forma el hexacarbonilo neutro, el niobio no forma fácilmente un complejo análogo. Sin embargo, las sales del carbonilo binario aniónico, [Nb(CO) 6 ] − , están bien caracterizadas. Se obtienen por reducción de NbCl 5 en una atmósfera de CO.

Alquilo

Se ha preparado una amplia variedad de compuestos de alquilo Nb. Los complejos con un bajo número de coordinación requieren la ausencia de cualquier β-hidrógeno para evitar la rápida eliminación del β-hidruro. [2] Los compuestos más simples son sales de [Nb(CH 3 ) 6 ] − , que se prepara por alquilación de NbF 5 utilizando metil litio : [3]

NbF 5 + 6 LiCH 3 → Li[Nb(CH 3 ) 6 ] + 5 LiF

Derivados del ciclopentadienilo

Dicloruro de nioboceno ( (C 5 H 5 ) 2 NbCl 2 ).

El primer compuesto de organoniobio caracterizado por completo fue Cp2NbBr3 , [ 4] sin embargo , los metalocenos paramagnéticos de Nb (IV) como el dicloruro de nioboceno son más frecuentes. Los complejos se preparan típicamente mediante el tratamiento de NbCl5 con NaCp para formar el complejo de bis( ciclopentadienilo ) seguido de una funcionalización adicional. También se conocen derivados del pentametilciclopentadieno , como ( C5Me5 ) 2NbH3 . [ 2]

Los carbonilos de niobio soportados por ligandos Cp se pueden preparar en varios estados de oxidación de Nb y sirven como precursores útiles en la química del carbonilo de niobio. [5]

Alquilidenos

Junto con las especies relacionadas de organotántalo , los alquilidenos de niobio estuvieron entre los primeros carbenos de Scrock estudiados. Las primeras síntesis de estos complejos implicaron la adición de reactivos de organolitio que carecían de β-hidrógenos en complejos Nb(V) impedidos, seguida de la eliminación de α-protones. En comparación con los alquilidenos de tantalio, los alquilidenos de niobio son menos estables térmica e hidrolíticamente. [6]

Complejos de alquinos

Los aductos de Nb(III) y alquinos a menudo se describen como metalociclopropenos.

Al igual que otros metales de transición d2 , el Nb(III) produce aductos con alquinos. Estos derivados a veces se denominan metalociclopropenos de alquenodiilos de Nb(V). [7] Estos complejos de alquenodiilo funcionan como equivalentes de dianión latente. Reaccionan con electrófilos para dar derivados de alqueno. [7] [8]

Aplicaciones

No se han reportado aplicaciones comerciales de compuestos de organoniobio. Su uso en síntesis orgánica ha sido limitado.

Reactivos estequiométricos de niobio

Una aplicación sintética temprana y destacada de la química del organoniobio fue el uso de tricloruro de dimetoxietano niobio, NbCl 3 (DME), como reactivo para el acoplamiento reductor de iminas con compuestos carbonílicos para formar aminoalcoholes . [9] Este reactivo ha encontrado un uso adicional en otros acoplamientos reductores de tipo pinacol . [10] [8]

Acoplamiento reductor mediado por NbCl3 (DME). Se muestra el paso de hidrólisis con agua implícita.

Reacciones catalíticas

Se han realizado varias cicloadiciones formales [2+2+2] bajo catálisis de Nb, incluidas trimerizaciones de alquinos y acoplamientos de alquinos con alquenos o nitrilos para formar ciclohexadienos o piridinas, respectivamente. Normalmente, un catalizador de Nb(III) formará un metalociclopropeno de Nb(V) con un componente de alquino terminal y luego realizará inserciones migratorias secuenciales y eliminación reductora para proporcionar el anillo de seis miembros y regenerar el Nb(III). [8]

Cicloadiciones formales [2+2+2] catalizadas por Nb(III)

También se ha desarrollado un catalizador de organoniobio para la semihidrogenación selectiva (Z) de alquinos. La vía mecanística para esta reacción es distinta de otras hidrogenaciones catalizadas por metales de transición, y se lleva a cabo a través del metalociclopropeno Nb(V) que se acopla con el hidrógeno ya sea a través de la metátesis directa del enlace sigma o de la adición 1,2 de la esfera externa. [11]

Semihidrogenación de alquinos catalizada por Nb(III)

Referencias

  1. ^ Waters, T.; Wedd, AG; Ziolek, M.; Nowak, I. (2004). Niobio y tantalio . Vol. 4 (2.ª ed.). Oxford: Elsevier. págs. 241–312. ISBN. 978-0-08-0443263. {{cite book}}: |work=ignorado ( ayuda )
  2. ^ de Labinger, JA (1982). Niobio y tantalio . Vol. 3 (1.ª ed.). Oxford: Pergamon. págs. 705–782. ISBN 978-0-08-025269-8. {{cite book}}: |work=ignorado ( ayuda )
  3. ^ Kleinhenz, S.; Pfennig, V.; Seppelt, K. (1998). "Preparación y estructuras de [W(CH 3 ) 6 ], [Re(CH 3 ) 6 ], [Nb(CH 3 ) 6 ] − y [Ta(CH 3 ) 6 ] − ". Chem. Eur. J. 4 ( 9): 1687. doi :10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R.
  4. ^ Wilkinson, G.; Birmingham, JM (1954). "Compuestos de bis-ciclopentadienilo de Ti, Zr, V, Nb y Ta". Revista de la Sociedad Química Americana . 76 (17): 4281–4284. doi :10.1021/ja01646a008. ISSN  0002-7863.
  5. ^ Wigley, DE; Gris, SD (1995). Niobio y Tantalio . vol. 5 (2ª ed.). Oxford: Pérgamo. págs. 57-154. ISBN 978-0-08-042312-8. {{cite book}}: |work=ignorado ( ayuda )
  6. ^ Schrock, Richard R. (1979). "Complejos de alquilideno de niobio y tantalio". Accounts of Chemical Research . 12 (3): 98–104. doi :10.1021/ar50135a004. ISSN  0001-4842.
  7. ^ ab Parker, Kyle DJ; Fryzuk, Michael D. (8 de junio de 2015). "Síntesis, estructura y reactividad de complejos de alquinos de niobio y tantalio". Organometallics . 34 (11): 2037–2047. doi :10.1021/om5010385. ISSN  0276-7333.
  8. ^ abc Satoh, Yasushi; Obora, Yasushi (2015). "Complejos de niobio en transformaciones orgánicas: de reacciones estequiométricas a reacciones de cicloadición catalítica [2+2+2]: química orgánica del complejo de niobio". Revista Europea de Química Orgánica . 2015 (23): 5041–5054. doi :10.1002/ejoc.201500358.
  9. ^ Roskamp, ​​Eric J.; Pedersen, Steven F. (1987). "El primer reactivo práctico de niobio(III) en síntesis orgánica. Una ruta conveniente para obtener 2-aminoalcoholes mediante el acoplamiento de iminas con aldehídos o cetonas promovido por NbCl3(DME)". Journal of the American Chemical Society . 109 (21): 6551–6553. doi :10.1021/ja00255a073. ISSN  0002-7863.
  10. ^ Kammermeier, Bernhard; Beck, Gerhard; Holla, Wolfgang; Jacobi, Detlev; Napierski, Bernd; Jendralla, Heiner (1996). "Acoplamiento de pinacol diastereoselectivo inducido por vanadio (II) y niobio (III) de aldehídos peptídicos para dar un inhibidor de la proteasa del VIH simétrico en C2". Química - Una revista europea . 2 (3): 307–315. doi :10.1002/chem.19960020312.
  11. ^ Beaumier, Evan P.; Pearce, Adam J.; See, Xin Yi; Tonks, Ian A. (2019). "Aplicaciones modernas de metales de transición temprana de baja valencia en síntesis y catálisis". Nature Reviews Chemistry . 3 (1): 15–34. doi :10.1038/s41570-018-0059-x. ISSN  2397-3358. PMC 6462221 . PMID  30989127.