La química del organorutenio es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico carbono - rutenio . Varios catalizadores de organorutenio son de interés comercial [1] y los compuestos de organorutenio se han considerado para la terapia del cáncer. [2] La química tiene algunas similitudes estequiométricas con la química del organohierro , ya que el hierro está directamente por encima del rutenio en el grupo 8 de la tabla periódica. Los reactivos más importantes para la introducción del rutenio son el cloruro de rutenio (III) y el dodecacarbonilo de trirutenio .
Se sabe que en sus compuestos organometálicos el rutenio adopta estados de oxidación de -2 ([Ru(CO) 4 ] 2− ) a +6 ([RuN(Me)4] − ). Los más comunes son aquellos en estado de oxidación 2+, como se ilustra a continuación.
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Al igual que otros metales de transición tardía, el rutenio se une más favorablemente con ligandos blandos . [3] Los ligandos más importantes para el rutenio son:
Si bien los ligandos de fosfina monodentados, como la trifenilfosfina y la triciclohexilfosfina, son los más comunes, los ligandos de fosfina bidentados también pueden ser útiles en compuestos de organorutenio. BINAP , en particular, es un ligando asimétrico útil para muchos catalizadores de rutenio asimétricos. [4] [5] [6] [7]
Los ligandos NHC se han vuelto muy comunes en los complejos de organorutenio. [8] [9] Los ligandos NHC se pueden preparar con parámetros estéricos y electrónicos precisos, y pueden ser quirales para su uso en catálisis asimétrica. [10] Los NHC, como ligandos de tipo L fuertemente donadores , se utilizan a menudo para reemplazar ligandos de fosfina. Un ejemplo notable es el catalizador Grubbs de segunda generación , en el que una fosfina del catalizador de primera generación se reemplaza por un NHC.
El compuesto original, el rutenoceno, no es reactivo porque está saturado coordinativamente y no contiene grupos reactivos. El catalizador Shvo ([Ph 4 (η 5 -C 4 CO)] 2 H]}Ru 2 (CO) 4 (μ-H)) también está saturado coordinativamente, pero presenta grupos OH y RuH reactivos que le permiten funcionar en la hidrogenación por transferencia . [11] Se utiliza en la hidrogenación de aldehídos , cetonas , mediante hidrogenación por transferencia , en la desproporción de aldehídos a ésteres y en la isomerización de alcoholes alílicos.
El cloro(ciclopentadienil)bis(trifenilfosfina)rutenio presenta un grupo cloro reactivo, que se sustituye fácilmente por sustratos orgánicos.
Un ejemplo de un complejo de Ru-areno es el dímero de dicloruro de (cimeno)rutenio , que es el precursor de un catalizador versátil para la hidrogenación por transferencia . [12] El acenaftileno forma un catalizador útil derivado del dodecacarbonilo de trirutenio . [13] La hapticidad del ligando de hexametilbenceno en Ru(C 6 Me 6 ) 2 depende del estado de oxidación del centro metálico: [14] El compuesto Ru( COD )( COT ) es capaz de dimerizar el norbornadieno :
Se han investigado los complejos multinucleares de organo-rutenio por sus propiedades anticancerígenas. Los compuestos estudiados incluyen complejos di-, tri- y tetranucleares y jaulas tetra-, hexa- y octa-metálicas. [2]
El principal carbonilo de rutenio es el dodecacarbonilo de trirutenio , Ru 3 (CO) 12 . Los análogos de los reactivos populares Fe(CO) 5 y Fe 2 (CO) 9 no son muy útiles. El pentacarbonilo de rutenio se descarbonila fácilmente:
La carbonilación del tricloruro de rutenio produce una serie de clorocarbonilos Ru(II), que son los precursores del Ru 3 (CO) 12 .
En el mismo grupo de 8 elementos, el osmio se parece al rutenio en sus complejos. [15] Debido a que el Os es más caro que el Ru, la química está menos desarrollada y tiene menos aplicaciones. Por supuesto, el costo del catalizador se compensa si los números de recambio son altos. [16] Por lo tanto, el tetróxido de osmio es un agente oxidante importante en la química orgánica, especialmente en la conversión de alquenos a 1,2-dioles. [17]
Los orbitales 5d del Os tienen mayor energía que los orbitales 4d del Ru. Por lo tanto, la unión inversa π a los alquenos y al CO es más fuerte en el caso de los compuestos de Os, lo que conduce a derivados orgánicos más estables. Este efecto se ilustra con la estabilidad de los derivados de alquenos del tipo [Os(NH 3 ) 5 (alqueno)] 2+ o [Os(NH 3 ) 5 (areno)] 2+ [18] , como en el ejemplo siguiente.
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Los compuestos importantes, al menos para los estudios académicos, son los carbonilos como el dodecacarbonilo de triosmio y el decacarbonildihidridotriosmio . Los complejos de fosfina son análogos a los del rutenio, pero los derivados de hidruro, por ejemplo OsHCl(CO)(PPh 3 ) 3 , tienden a ser más estables. [19]
