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Cloruro de rutenio (III)

El cloruro de rutenio (III) es el compuesto químico con la fórmula RuCl 3 . "Cloruro de rutenio (III)" se refiere más comúnmente al hidrato RuCl 3 · x H 2 O. Tanto la especie anhidra como la hidratada son sólidos de color marrón oscuro o negro. El hidrato, con una proporción variable de agua de cristalización , que a menudo se aproxima a un trihidrato, es un material de partida comúnmente utilizado en la química del rutenio .

Preparación y propiedades.

El cloruro de rutenio (III) anhidro generalmente se prepara calentando rutenio metálico en polvo con cloro . En la síntesis original, la cloración se realizaba en presencia de monóxido de carbono , siendo transportado el producto por la corriente de gas y cristalizando al enfriarse. [1] [2] Se conocen dos polimorfos de RuCl 3 . La forma α negra adopta la estructura tipo CrCl 3 con largos contactos Ru-Ru de 346 pm . Este polimorfo tiene capas en forma de panal de Ru 3+ que están rodeadas por una jaula octaédrica de aniones Cl − . Los cationes de rutenio son magnéticos y residen en un estado fundamental de bajo espín J~1/2 con momento angular neto L=1. [3] [4] Las capas de α-RuCl 3 se apilan una encima de otra con fuerzas débiles de Van der Waals . Estos se pueden escindir para formar monocapas usando cinta adhesiva. [5]

La forma β metaestable de color marrón oscuro cristaliza en una celda hexagonal; esta forma consta de infinitas cadenas de octaedros que comparten caras con contactos Ru-Ru de 283 pm, similar a la estructura del tricloruro de circonio . La forma β se convierte irreversiblemente a la forma α entre 450 y 600 °C. La forma β es diamagnética, mientras que α-RuCl 3 es paramagnética a temperatura ambiente. [6]

El vapor de RuCl 3 se descompone en elementos a altas temperaturas; el cambio de entalpía a 750 °C (1020 K), Δ diss H 1020 se ha estimado en +240 kJ/mol.

Física del estado sólido

α-RuCl 3 se propuso como candidato para un estado líquido de espín cuántico de Kitaev [7] cuando la dispersión de neutrones reveló un espectro magnético inusual, [8] [9] [10] y el transporte térmico reveló fermiones quirales de Majorana cuando se los sometió a un campo magnético. . [11]

Química de coordinación del tricloruro de rutenio hidratado.

Como el compuesto de rutenio más comúnmente disponible, RuCl 3 · x H 2 O es el precursor de muchos cientos de compuestos químicos. La propiedad notable de los complejos de rutenio, cloruros y otros, es la existencia de más de un estado de oxidación, varios de los cuales son cinéticamente inertes. Todos los metales de transición de la segunda y tercera fila forman exclusivamente complejos de bajo espín, mientras que el rutenio es especial en la estabilidad de los estados de oxidación adyacentes, especialmente Ru(II), Ru(III) (como en el padre RuCl 3 · x H 2 O) y Ru(IV).

Complejos ilustrativos derivados del "tricloruro de rutenio"

2  RuCl 3 · x H 2 O + 7  PPh 3 → 2  RuCl 2 (PPh 3 ) 3 + OPPh 3 + 5  H 2 O + 2  HCl
2  RuCl 3 · x H 2 O + 2  C 6 H 8 → [RuCl 2 (C 6 H 6 )] 2 + 6  H 2 O + 2  HCl + H 2
2 RuCl 3 · x H 2 O + 6 bipy + CH 3 CH 2 OH → 2 [Ru(bipy) 3 ]Cl 2 + 6 H 2 O + CH 3 CHO + 2 HCl

Esta reacción transcurre a través del intermedio cis-Ru( bipy ) 2Cl2 . [15]

2  RuCl 3 · x H 2 O + 2  C 5 Me 5 H → [RuCl 2 (C 5 Me 5 )] 2 + 6  H 2 O + 2 HCl

[RuCl 2 (C 5 Me 5 )] 2 se puede reducir aún más a [RuCl (C 5 Me 5 )] 4 .

RuCl 3 · x H 2 O + 3  C 5 H 8 O 2 → Ru (C 5 H 7 O 2 ) 3 + 3  H 2 O + 3  HCl

Algunos de estos compuestos fueron utilizados en las investigaciones relacionadas con dos premios Nobel . Ryōji Noyori recibió el Premio Nobel de Química en 2001 por el desarrollo de catalizadores prácticos de hidrogenación asimétrica basados ​​en rutenio. Robert H. Grubbs recibió el Premio Nobel de Química en 2005 por el desarrollo de catalizadores prácticos de metátesis de alquenos basados ​​en derivados de rutenio alquilideno .

Derivados del monóxido de carbono

RuCl 3 (H 2 O) x reacciona con monóxido de carbono en condiciones suaves. [18] Por el contrario, los cloruros de hierro no reaccionan con el CO. El CO reduce el tricloruro de color marrón rojizo a especies de Ru(II) amarillentas. Específicamente, la exposición de una solución etanólica de RuCl 3 (H 2 O) x a 1 atm de CO da, dependiendo de las condiciones específicas, [Ru 2 Cl 4 (CO) 4 ], [Ru 2 Cl 4 (CO) 4 ] 2− , y [RuCl 3 (CO) 3 ] − . La adición de ligandos (L) a tales soluciones da compuestos Ru-Cl-CO-L (L = PR 3 ). La reducción de estas soluciones carboniladas con Zn produce el grupo triangular naranja Ru 3 (CO) 12 .

3  RuCl 3 · x H 2 O + 4,5  Zn + 12  CO (alta presión) → Ru 3 (CO) 12 + 3 x  H 2 O + 4,5  ZnCl 2

Fuentes

Referencias

  1. ^ Remy, H.; Kühn, M. (1924). "Beiträge zur Chemie der Platinmetalle. V. Thermischer Abbau des Ruthentriclorids und des Ruthendioxyds". Z. Anorg. Allg. química . 137 (1): 365–388. doi :10.1002/zaac.19241370127.
  2. ^ Bublitz, DE; McEwen, NOSOTROS; Kleinberg, J. (1961). "Rutenoceno". Síntesis orgánicas . 41 : 96. doi : 10.15227/orgsyn.041.0096.
  3. ^ Fletcher, JM; Gardner, NOSOTROS; Hooper, EW; Hyde, KR; Moore, FH; Woodhead, JL (septiembre de 1963). "Cloruros de rutenio anhidro". Naturaleza . 199 (4898): 1089–1090. Código Bib :1963Natur.199.1089F. doi :10.1038/1991089a0. ISSN  0028-0836. S2CID  4179795.
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