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Catalizador Shvo

El catalizador Shvo es un compuesto de organorutenio que cataliza la hidrogenación de grupos funcionales polares, incluidos aldehídos, cetonas e iminas. El compuesto es de interés académico como un ejemplo temprano de un catalizador para la hidrogenación por transferencia que opera mediante un "mecanismo de esfera externa". [1] Se conocen derivados relacionados en los que el p- tolilo reemplaza algunos de los grupos fenilo. El catalizador de Shvo representa un subconjunto de catalizadores de hidrogenación homogéneos que involucra tanto al metal como al ligando en su mecanismo.

Síntesis y estructura

El catalizador recibe su nombre de Youval Shvo, quien lo descubrió a través de estudios sobre el efecto del difenilacetileno en las propiedades catalíticas del dodecacarbonilo de trirutenio . La reacción del difenilacetileno y Ru 3 (CO) 12 da lugar al complejo de taburete de piano (Ph 4 C 4 CO)Ru(CO) 3 ) . La hidrogenación posterior de este tricarbonilo proporciona el catalizador de Shvo. [2] [3] También se conoce el análogo de hierro, véase complejo de Knölker .

El compuesto contiene un par de centros de Ru equivalentes que están unidos por un fuerte enlace de hidrógeno y un hidruro puente . En solución, el complejo se disocia de forma asimétrica:

(C 5 Ph 4 O) 2 HRu 2 H (CO) 4 C 5 Ph 4 OH) RuH (CO) 2 + (C 5 Ph 4 O) Ru (CO) 2

Catálisis de hidrogenación

Estructura del intermedio propuesto en la hidrogenación por transferencia de una cetona mediante el catalizador de Shvo. [1]
Ejemplo de hidrogenación de un carbonilo utilizando el catalizador de Shvo.

En presencia de un donante de hidrógeno adecuado o gas hidrógeno, el catalizador de Shvo efectúa la hidrogenación de varios grupos funcionales polares, por ejemplo, aldehídos, cetonas, iminas e iones iminio. Muchos alquenos y cetonas experimentan hidrogenación, aunque las condiciones son forzadas: 145 °C (500 psi). [1] [4] Un obstáculo para el uso del catalizador de Shvo en la hidrogenación de alquinos es su propensión a unirse al alquino con bastante fuerza, formando un complejo estable que envenena gradualmente el catalizador. También se producen reacciones intramoleculares, ilustradas por la conversión de alcoholes alílicos en cetonas. [5] El catalizador de Shvo también cataliza deshidrogenaciones. [6] [7]

Ejemplo de hidrogenación de imina utilizando el catalizador de Shvo.

Mecanismo

El mecanismo de hidrogenación catalizado por el catalizador de Shvo ha sido motivo de debate, en general entre dos descripciones alternativas de la interacción del doble enlace con el complejo en el paso determinante de la velocidad. Las alternativas propuestas son un mecanismo de esfera interna, donde el estado de transición implica interacción solo con el metal, y un mecanismo de esfera externa, en el que el protón del ciclopentadienol también interactúa con el sustrato. Los estudios cinéticos de isótopos proporcionan evidencia de una transferencia concertada debido a la fuerte influencia de la velocidad tanto del ligando -OH como del hidruro metálico. [1]

Otras reacciones

El catalizador de Shvo facilita la reacción de Tishchenko , es decir, la formación de ésteres a partir de alcoholes. El primer paso de esta reacción es la conversión del alcohol primario en aldehído. [8]

Productos obtenidos de la aminación de un alcohol propargílico utilizando el catalizador de Shvo.

La adición de la amina se facilita a través de la oxidación a la ynona , seguida de la reducción del producto. [9]

Ejemplo de alquilación de una amina utilizando el catalizador de Shvo.

Otro caso de "préstamo de hidrógeno", la alquilación de aminas utilizando otras aminas, también es promovida por el catalizador de Shvo. La reacción se lleva a cabo mediante oxidación a una imina, que permite el ataque nucleofílico, seguida de un paso de eliminación y reducción del doble enlace. [10]

Referencias

  1. ^ abcd Conley, Brian L.; Pennington-Boggio, Megan K.; Boz, Emine; Williams, Travis J. (2010). "Descubrimiento, aplicaciones y mecanismos catalíticos del catalizador de Shvo". Chemical Reviews . 110 (4): 2294–2312. doi :10.1021/cr9003133. PMID  20095576.
  2. ^ Shvo, Y.; Czarkie, D.; Rahamim, Y. (1986). "Un nuevo grupo de complejos de rutenio: estructura y catálisis". J. Am. Chem. Soc. 108 (23): 7400–2. doi :10.1021/ja00283a041. Y. Blum, D. Reshef y Y. Shvo. Catálisis de transferencia de hidrógeno con Ru 3 (CO) 12 . Tetrahedron Lett. 22(16) 1981, págs. 1541-1544. Blum, Y.; Shvo, Y. Isr. J. Chem. 1984, 24, 144.
  3. ^ Lisa Kanupp Thalén, Christine Rösch, Jan-Erling Bäckvall (2012). "Síntesis de (R)-2-metoxi-N-(1-feniletil)acetamida mediante resolución cinética dinámica". Organic Syntheses . 89 : 255. doi : 10.15227/orgsyn.089.0255 .{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  4. ^ Samec, Joseph SM; Bäckvall, Jan-E. (2008). "Hidroxitetrafenilciclopentadienil(tetrafenil-2,4-ciclopentadien-1-ona)hidrotetracarbonildirutenio(II)". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rn01063. ISBN . 978-0471936237.
  5. ^ Bäckvall, Jan-E.; Andreasson, Ulrika (enero de 1993). "Isomerización de alcoholes alílicos a cetonas saturadas catalizada por rutenio". Tetrahedron Letters . 34 (34): 5459–5462. doi :10.1016/S0040-4039(00)73934-7.
  6. ^ Conley, Brian L.; Williams, Travis J. (2010). "Deshidrogenación de amoniaco-borano mediante el catalizador de Shvo". Chemical Communications . 46 (26): 4815–7. doi :10.1039/C003157G. PMID  20508879.
  7. ^ Choi, Jun Ho; Kim, Namdu; Shin, Yong Jun; Park, Jung Hye; Park, Jaiwook (junio de 2004). "Catalizador de rutenio heterogéneo de tipo Shvo: deshidrogenación de alcoholes sin aceptores de hidrógeno". Tetrahedron Letters . 45 (24): 4607–4610. doi :10.1016/j.tetlet.2004.04.113.
  8. ^ Blum, Y.; Shvo, Y.J. Organomet. Química. 1984, 263, 93.
  9. ^ Haak, E. EUR. J. Org. Química. 2007, 2815.
  10. ^ Hollmann, D.; Bahn, S.; Tillack, A.; Beller, M. Angew. Química. Int. Ed. 2007, 46, 8291.