El catalizador Shvo es un compuesto de organorutenio que cataliza la hidrogenación de grupos funcionales polares, incluidos aldehídos, cetonas e iminas. El compuesto es de interés académico como un ejemplo temprano de un catalizador para la hidrogenación por transferencia que opera mediante un "mecanismo de esfera exterior". [1] Se conocen derivados relacionados en los que el p- tolilo reemplaza algunos de los grupos fenilo. El catalizador de Shvo representa un subconjunto de catalizadores de hidrogenación homogéneos que involucran tanto al metal como al ligando en su mecanismo.
El catalizador lleva el nombre de Youval Shvo, quien lo descubrió mediante estudios sobre el efecto del difenilacetileno en las propiedades catalíticas del trirutenio dodecacarbonilo . La reacción de difenilacetileno y Ru 3 (CO) 12 da el complejo de heces de piano (Ph 4 C 4 CO) Ru (CO) 3 ) . La hidrogenación posterior de este tricarbonilo produce el catalizador de Shvo. [2] [3] El análogo del hierro también es conocido, véase complejo de Knölker .
El compuesto contiene un par de centros Ru equivalentes que están unidos por un fuerte enlace de hidrógeno y un hidruro puente . En solución, el complejo se disocia asimétricamente:
En presencia de un donador de hidrógeno adecuado o de gas hidrógeno, el catalizador de Shvo efectúa la hidrogenación de varios grupos funcionales polares, por ejemplo aldehídos, cetonas, iminas e iones de iminio. Muchos alquenos y cetonas se hidrogenan, aunque las condiciones son forzadas: 145 °C (500 psi). [1] [4] Un obstáculo para el uso del catalizador de Shvo en la hidrogenación de alquinos es su propensión a unirse al alquino con bastante fuerza, formando un complejo estable que envenena gradualmente el catalizador. También ocurren reacciones intramoleculares, ilustradas por la conversión de alcoholes alílicos en cetonas. [5] El catalizador de Shvo también cataliza deshidrogenaciones. [6] [7]
El mecanismo de hidrogenación catalizada por el catalizador de Shvo ha sido motivo de debate, en términos generales, entre dos descripciones alternativas de la interacción del doble enlace con el complejo en el paso determinante de la velocidad. Las alternativas propuestas son un mecanismo de esfera interna, donde el estado de transición implica interacción solo con el metal, y un mecanismo de esfera externa, en el cual el protón de ciclopentadienol también interactúa con el sustrato. Los estudios de isótopos cinéticos proporcionan evidencia de una transferencia concertada debido a una fuerte influencia en la velocidad tanto del ligando -OH como del hidruro metálico. [1]
El catalizador de Shvo facilita la reacción de Tishchenko , es decir, la formación de ésteres a partir de alcoholes. El primer paso de esta reacción es la conversión del alcohol primario en aldehído. [8]
La adición de la amina se facilita mediante la oxidación a la ynona , seguida de la reducción del producto. [9]
Otro caso de "préstamo de hidrógeno", la alquilación de aminas con la ayuda de otras aminas, también se ve facilitada por el catalizador de Shvo. La reacción procede mediante oxidación a una imina, lo que permite el ataque nucleofílico, seguido de un paso de eliminación y reducción del doble enlace. [10]
{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )