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Química del organocromo

Cromoceno
Cromoceno

La química de organocromo es una rama de la química organometálica que se ocupa de los compuestos orgánicos que contienen un enlace de cromo a carbono y sus reacciones. [1] [2] El campo es de cierta relevancia para la síntesis orgánica . Los estados de oxidación relevantes para los complejos de organocromo abarcan todo el rango de estados de oxidación posibles desde –4 (d 10 ) en Na 4 [Cr –IV (CO) 4 ] hasta +6 (d 0 ) en complejos de oxo-alquilo como Cp*Cr VI (=O) 2 Me.

Historia

El primer compuesto organocromado fue descrito en 1919 por Franz Hein . [3] Trató bromuro de fenilmagnesio con cloruro de cromo(III) para dar un nuevo producto (después de la hidrólisis) que identificó incorrectamente como bromuro de pentafenilcromo (Ph 5 CrBr). Años después, en 1957, HH Zeiss et al. repitieron los experimentos de Hein y llegaron correctamente a un compuesto sándwich de cromo bisareno catiónico (ArH 2 Cr + ). [4] El propio bis(benceno)cromo fue descubierto aproximadamente al mismo tiempo en 1956 por Ernst Otto Fischer mediante la reacción de cloruro de cromo(III) , benceno y cloruro de aluminio . [5] [6] El compuesto relacionado cromoceno había sido descubierto unos años antes en 1953 también por Fischer. [7]

síntesis de dibencenocromo

Anet y Leblanc también en 1957 prepararon una solución de cromo bencílico a partir de bromuro de bencilo y perclorato de cromo (II) . [8] Esta reacción implica la adición oxidativa de un electrón del enlace carbono-bromo , un proceso que Kochi [9] [10] demostró que era un caso de doble transferencia de un solo electrón , primero para dar el radical libre bencilo y luego al anión bencilo .

Organocromo Anet Leblanc 1957

G. Wilke et al. introdujeron el tris-(η-alil)cromo en 1963 como uno de los primeros catalizadores Ziegler-Natta , aunque con un éxito comercial limitado. [11] [12] Los compuestos de cromoceno se emplearon por primera vez en la polimerización de etileno en 1972 por Union Carbide [13] y continúan utilizándose hoy en la producción industrial de polietileno de alta densidad .

El compuesto organocromado (fenilmetoxicarbeno)pentacarbonilcromo, Ph(OCH 3 )C=Cr(CO) 5 fue el primer complejo de carbeno caracterizado cristalográficamente por Fischer en 1967 (ahora llamado carbeno de Fischer ). [14] El primer carbino , que también contenía cromo, hizo su debut en 1973. [15]

Carbenos y carbinos de Fischer

El primer ejemplo de un enlace quíntuple metal-metal propuesto se encuentra en un compuesto del tipo [CrAr] 2 , donde Ar es un ligando arilo voluminoso.

Aplicaciones en síntesis orgánica

Aunque la química del organocromo se emplea ampliamente en la catálisis industrial, se han desarrollado relativamente pocos reactivos para aplicaciones en síntesis orgánica . Dos de ellos son la reacción de Nozaki-Hiyama-Kishi (1977) (transmetalación con un intermedio de organoníquel) y la olefinación de Takai (1986) (oxidación de Cr(II) a Cr(III) mientras se reemplazan los halógenos). En una explotación de nicho, ciertos complejos de tricarbonil(areno)cromo muestran activación bencílica .

Compuestos organocromados

Los compuestos organocromados se pueden dividir en estas amplias clases de compuestos:

Polimerización y oligomerización del etileno

Los catalizadores de cromo son importantes en la polimerización del etileno . [19] El catalizador Phillips se prepara impregnando óxido de cromo (VI) en sílice seguido de activación en aire seco a altas temperaturas. El etileno reduce el catalizador de color amarillo brillante para producir una especie probable de Cr (II) que es catalíticamente activa. [20] Un sistema catalítico relacionado desarrollado por Union Carbide y DSM también se basa en sílice con cromoceno y otros complejos de cromo. No está claro cómo funcionan estos catalizadores. Un sistema modelo lo describe como polimerización de coordinación :

Polimerización de etileno por cromo

Con dos ligandos de THF el catalizador es estable, pero en el diclorometano se pierde un ligando para formar un intermedio de cromo de 13 electrones. Esto permite la adición lateral de una unidad de etileno y una cadena de polímero puede crecer por inserción migratoria .

Los compuestos de cromo también catalizan la trimerización del etileno para producir el monómero 1-hexeno . [21] [22]

Referencias

  1. ^ Revisión: Formación de enlaces carbono-carbono que involucran reactivos de organocromo (III) Furstner, A. Chem. Rev. ; (Revisión); 1999 ; 99(4); 991-1046. doi :10.1021/cr9703360
  2. ^ Reseña: De Hein al hexeno: avances recientes en la química de los complejos de organocromo Jolly, PW Acc. Chem. Res. ; (Artículo); 1996 ; 29(11); 544-551. doi :10.1021/ar9502588
  3. ^ Hein, F. (1919). "Notiz über Chromorganoverbindungen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Series A y B) . 52 : 195-196. doi :10.1002/cber.19190520126.
  4. ^ Zeiss, Harold H.; Tsutsui, Minoru (1957). "Complejos π de los metales de transición. Compuestos de cromo poliaromáticos de I. Hein". J. Am. Chem. Soc . 79 (12): 3062–3066. doi :10.1021/ja01569a019.
  5. ^ Fischer, E. Otto; Seus, Dietlinde (1956). "Zur Frage der Struktur der Chrom-fenil-Verbindungen. Über Aromatenkomplex von Metallen VI". Chemische Berichte . 89 (8): 1809–1815. doi :10.1002/cber.19560890803.
  6. ^ Hein, p. (1956). "Zur Frage der Struktur der Chrom-fenil-Verbindungen. Bemerkungen zur Abhandlung von e. O. Fischer und D. Seus". Chemische Berichte . 89 (8): 1816–1821. doi :10.1002/cber.19560890804.
  7. ^ Fischer, EO; Hafner, WZ Naturforsch. 1953, 8b, 444.
  8. ^ Anet, FAL; Leblanc, E. (1957). "Un nuevo compuesto de organocromo". Revista de la Sociedad Química Americana . 79 (10): 2649–2650. doi :10.1021/ja01567a080.
  9. ^ Reducción de haluros orgánicos por cromo (II). Mecanismo de formación del ion bencilcromo Jay K. Kochi, Dennis D. Davis J. Am. Chem. Soc. ; 1964 ; 86(23); 5264-5271. doi :10.1021/ja01077a044
  10. ^ Kochi, Jay K.; Singleton, David M. (1968). "Estereoquímica de la eliminación reductora por complejos de cromo (II)". Revista de la Sociedad Química Americana . 90 (6): 1582–1589. doi :10.1021/ja01008a032.
  11. ^ Wilke, G. Cyclooligomerisation von Butadien und Übergangsmetall - Komplex Angewandte Chemie , 1963 Volumen 75, págs. doi :10.1002/ange.19630750104
  12. ^ Wilke, G.; Arbeiten Bogdanovič, Nach B.; Börner, P.; Breil, H.; Hardt, P.; Heimbach, P.; Herrmann, G.; Kaminsky, H.-J.; Keim, W.; Kröner, M.; Müller, Herbert; Müller, Ernst Willi; Oberkirch, W.; Schneider, J.; Stedefeder, J.; Tanaka, K.; Weyer, K.; Wilke, G. (1963). "Ciclooligomerización von Butadien und Übergangsmetall-π-Komplexe". Angewandte Chemie . 75 (1): 10–20. Código Bib : 1963AngCh..75...10W. doi : 10.1002/ange.19630750104.
  13. ^ Karol, Frederick J.; Karapinka, George L.; Wu, Chisung; Dow, Alan W.; Johnson, Robert N.; Carrick, Wayne L. (1972). "Catalizadores de cromoceno para la polimerización de etileno: alcance de la polimerización". Journal of Polymer Science Part A-1: ​​Polymer Chemistry . 10 (9): 2621–2637. Bibcode :1972JPoSA..10.2621K. doi :10.1002/pol.1972.150100910.
  14. ^ Fischer, Ernst Otto; Maasböl, Alfred (1967). "Übergangsmetall-Carben-Komplex, II. Fenilmetoxicarben- y metilmetoxicarben-pentacarbonil-cromo, -molibdano, -wolframio y -ciclopentadienil-dicarbonil-mangan". Chemische Berichte . 100 (7): 2445–2456. doi :10.1002/cber.19671000744.
  15. ^ Fischer, Ernst Otto; Distrito, Gerhard; Kreiter, Cornelio G.; Müller, Jörn; Huttner, Gottfried; Lorenz, Hans (1973). " Complejos trans -halógeno [alquil (aril) carbino] tetracarbonilo de cromo, molibdeno y tungsteno: una nueva clase de compuestos que tienen un triple enlace metal de transición-carbono". Edición internacional Angewandte Chemie . 12 (14): 563. doi :10.1002/anie.197305641.
  16. ^ James H. Espenson Química de complejos de organocromo (III) Acc. Chem. Res. ; 1992, volumen 25, págs. 222-227. doi :10.1021/ar00017a003
  17. ^ Herrmann, Wolfgang A. (14 de mayo de 2014). Métodos sintéticos de química organometálica e inorgánica, volumen 7, 1997: Volumen 7: Metales de transición, parte 1. Georg Thieme Verlag. ISBN 978-3-13-179231-0.
  18. ^ Bohnenberger, Jan; Feuerstein, Wolfram; Himmel, Daniel; Daub, Michael; Breher, Frank; Krossing, Ingo (7 de febrero de 2019). "Sales estables del catión hexacarbonil cromo(I) y su análogo pentacarbonil-nitrosil cromo(I)". Nature Communications . 10 (1): 624. Bibcode :2019NatCo..10..624B. doi :10.1038/s41467-019-08517-2. ISSN  2041-1723. PMC 6367395 . PMID  30733449. 
  19. ^ Klaus H. Theopold Química del organocromo (III): un estado de oxidación desatendido Acc. Chem. Res. 1990 , volumen 23, págs. 263-270. doi :10.1021/ar00176a005
  20. ^ Kenneth S. Whiteley; T. Geoffrey Heggs; Hartmut Koch; Ralph L. Mawer; Wolfgang Immel (2005). "Poliolefinas". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a21_487. ISBN 3-527-30673-0.
  21. ^ John T. Dixon, Mike J. Green, Fiona M. Hess, David H. Morgan "Avances en la trimerización selectiva de etileno: una visión crítica" Journal of Organometallic Chemistry 2004, Volumen 689, Páginas 3641-3668. doi :10.1016/j.jorganchem.2004.06.008
  22. ^ Agapie, Theodor (2011). "Oligomerización selectiva de etileno: avances recientes en catálisis de cromo e investigaciones mecanicistas". Coordination Chemistry Reviews . 255 (7–8): 861–880. doi :10.1016/j.ccr.2010.11.035.