El manganeso es un elemento químico ; tiene símbolo Mn y número atómico 25. Es un metal duro, quebradizo y plateado, que a menudo se encuentra en minerales en combinación con hierro . El manganeso se aisló por primera vez en la década de 1770. El manganeso es un metal de transición con una variedad multifacética de usos en aleaciones industriales , particularmente en aceros inoxidables . Mejora la fuerza, trabajabilidad y resistencia al desgaste. El óxido de manganeso se utiliza como agente oxidante; como aditivo para caucho; y en la fabricación de vidrio, fertilizantes y cerámica. El sulfato de manganeso se puede utilizar como fungicida.
El manganeso también es un elemento esencial de la dieta humana, importante en el metabolismo de los macronutrientes, la formación de huesos y los sistemas de defensa contra los radicales libres . Es un componente crítico en docenas de proteínas y enzimas. [6] Se encuentra principalmente en los huesos, pero también en el hígado, los riñones y el cerebro. [7] En el cerebro humano, el manganeso está unido a metaloproteínas de manganeso , sobre todo a la glutamina sintetasa en los astrocitos .
Es familiar en el laboratorio en forma de permanganato de potasio, una sal violeta intenso . Ocurre en los sitios activos de algunas enzimas . [8] De particular interés es el uso de un grupo de Mn-O , el complejo liberador de oxígeno , en la producción de oxígeno por las plantas.
El manganeso es un metal de color gris plateado que se parece al hierro. Es duro y muy quebradizo, difícil de fusionar, pero fácil de oxidar. [9] El metal manganeso y sus iones comunes son paramagnéticos . [10] El manganeso se empaña lentamente en el aire y se oxida ("se oxida") como el hierro en agua que contiene oxígeno disuelto. [ cita necesaria ]
El manganeso natural se compone de un isótopo estable , 55 Mn. Se han aislado y descrito varios radioisótopos , cuyo peso atómico oscila entre 46 u ( 46 Mn) y 72 u ( 72 Mn). Los más estables son 53 Mn con una vida media de 3,7 millones de años, 54 Mn con una vida media de 312,2 días y 52 Mn con una vida media de 5,591 días. Todos los isótopos radiactivos restantes tienen vidas medias de menos de tres horas y la mayoría de menos de un minuto. El modo de desintegración principal en los isótopos más ligeros que el isótopo estable más abundante, el 55 Mn, es la captura de electrones y el modo principal en los isótopos más pesados es la desintegración beta . [11] El manganeso también tiene tres metaestados . [11]
El manganeso forma parte del grupo de elementos del hierro , que se cree que se sintetiza en las grandes estrellas poco antes de la explosión de la supernova . [12] El 53 Mn se desintegra a 53 Cr con una vida media de 3,7 millones de años. Debido a su vida media relativamente corta, el 53 Mn es relativamente raro y se produce por el impacto de los rayos cósmicos sobre el hierro . [13] Los contenidos isotópicos de manganeso generalmente se combinan con contenidos isotópicos de cromo y han encontrado aplicación en geología isotópica y datación radiométrica . Las proporciones isotópicas de Mn-Cr refuerzan la evidencia de 26 Al y 107 Pd sobre la historia temprana del Sistema Solar . Las variaciones en las proporciones 53 Cr/ 52 Cr y Mn/Cr de varios meteoritos sugieren una proporción inicial de 53 Mn/ 55 Mn, lo que indica que la composición isotópica Mn-Cr debe resultar de la desintegración in situ de 53 Mn en cuerpos planetarios diferenciados. Por lo tanto, 53 Mn proporciona evidencia adicional de procesos nucleosintéticos inmediatamente antes de la coalescencia del Sistema Solar. [14] [15] [16] [17]
Se conocen cuatro alótropos (formas estructurales) del manganeso sólido, denominados α, β, γ y δ, y que se producen a temperaturas sucesivamente más altas. Todos son metálicos, estables a presión estándar y tienen una red cristalina cúbica, pero varían ampliamente en sus estructuras atómicas. [18] [19] [20]
El alfa manganeso (α-Mn) es la fase de equilibrio a temperatura ambiente. Tiene una red cúbica centrada en el cuerpo y es inusual entre los metales elementales por tener una celda unitaria muy compleja, con 58 átomos por celda (29 átomos por celda unitaria primitiva) en cuatro tipos diferentes de sitio. [21] [18] Es paramagnético a temperatura ambiente y antiferromagnético a temperaturas inferiores a 95 K (-178 °C). [22]
El beta manganeso (β-Mn) se forma cuando se calienta por encima de la temperatura de transición de 973 K (700 °C; 1290 °F). Tiene una estructura cúbica primitiva con 20 átomos por celda unitaria en dos tipos de sitios, que es tan compleja como la de cualquier otro metal elemental. [23] Se obtiene fácilmente como una fase metaestable a temperatura ambiente mediante un enfriamiento rápido. No muestra ordenamiento magnético , permaneciendo paramagnético hasta la temperatura más baja medida (1,1 K). [23] [24] [25]
El manganeso gamma (γ-Mn) se forma cuando se calienta por encima de 1370 K (1100 °C; 2010 °F). Tiene una estructura cúbica simple centrada en las caras (cuatro átomos por celda unitaria). Cuando se enfría a temperatura ambiente, se convierte en β-Mn, pero se puede estabilizar a temperatura ambiente aleándolo con al menos un 5 por ciento de otros elementos (como C, Fe, Ni, Cu, Pd o Au), y estos solutos -Las aleaciones estabilizadas se distorsionan formando una estructura tetragonal centrada en las caras . [26] [25]
El delta de manganeso (δ-Mn) se forma cuando se calienta por encima de 1406 K (1130 °C; 2070 °F) y es estable hasta el punto de fusión del manganeso de 1519 K (1250 °C; 2270 °F). Tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo (dos átomos por celda unitaria cúbica). [19] [25]
Los estados de oxidación comunes del manganeso son +2, +3, +4, +6 y +7, aunque se han observado todos los estados de oxidación de −3 a +7 excepto –2. El manganeso en estado de oxidación +7 está representado por sales del anión permanganato MnO 4 − de color intensamente púrpura . El permanganato de potasio es un reactivo de laboratorio de uso común debido a sus propiedades oxidantes; se utiliza como medicamento tópico (por ejemplo, en el tratamiento de enfermedades de los peces). Las soluciones de permanganato de potasio estuvieron entre los primeros colorantes y fijadores que se utilizaron en la preparación de células y tejidos biológicos para microscopía electrónica. [28]
Además de diversas sales de permanganato, el Mn(VII) está representado por el derivado inestable y volátil Mn 2 O 7 . Los oxihaluros (MnO 3 F y MnO 3 Cl) son potentes agentes oxidantes . [9] El ejemplo más destacado de Mn en el estado de oxidación +6 es el anión verde manganato , [MnO 4 ] 2- . Las sales de manganato son intermediarios en la extracción de manganeso de sus minerales. Los compuestos con estados de oxidación +5 son algo esquivos, un ejemplo es el anión azul hipomanganato [MnO 4 ] 3- .
Los compuestos con Mn en estado de oxidación +5 rara vez se encuentran y a menudo se encuentran asociados con un ligando de óxido (O 2- ) o nitruro (N 3- ). [29] [30]
El Mn(IV) es algo enigmático porque es común en la naturaleza pero mucho más raro en la química sintética. El mineral de Mn más común, la pirolusita , es el MnO 2 . Es el pigmento marrón oscuro de muchos dibujos rupestres , pero también es un ingrediente común en las baterías secas . Los complejos de Mn(IV) son bien conocidos, pero requieren ligandos elaborados. Los complejos de Mn(IV)-OH son un intermediario en algunas enzimas , incluido el centro de evolución de oxígeno (OEC) en las plantas. [31]
Rara vez se encuentran derivados simples Mn +3 , pero pueden estabilizarse mediante ligandos básicos adecuados. El acetato de manganeso (III) es un oxidante útil en la síntesis orgánica . Los compuestos sólidos de manganeso (III) se caracterizan por su fuerte color rojo púrpura y una preferencia por la coordinación octaédrica distorsionada resultante del efecto Jahn-Teller . [ cita necesaria ]
Un estado de oxidación particularmente común para el manganeso en solución acuosa es +2, que tiene un color rosa pálido. Se conocen muchos compuestos de manganeso (II), como los complejos acuosos derivados del sulfato de manganeso (II) (MnSO 4 ) y el cloruro de manganeso (II) (MnCl 2 ). Este estado de oxidación también se observa en el mineral rodocrosita ( carbonato de manganeso (II) ). El manganeso (II) existe comúnmente con un alto espín, S = 5/2 del estado fundamental debido a la alta energía de emparejamiento del manganeso (II). No hay transiciones d – d permitidas por espín en el manganeso (II), lo que explica su color tenue. [32]
El manganeso forma una gran variedad de derivados organometálicos, es decir, compuestos con enlaces Mn-C. Los derivados organometálicos incluyen numerosos ejemplos de Mn en sus estados de oxidación más bajos, es decir, desde Mn(-III) hasta Mn(I). Esta área de la química organometálica es atractiva porque el Mn es económico y de toxicidad relativamente baja. [ cita necesaria ]
De mayor interés comercial es el "MMT", metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo , que se utiliza como compuesto antidetonante añadido a la gasolina (gasolina) en algunos países. Presenta Mn(I). De manera consistente con otros aspectos de la química del Mn(II), el manganoceno ( Mn(C 5 H 5 ) 2 ) tiene un alto espín. Por el contrario, su vecino, el hierro metálico, forma un derivado estable al aire y de bajo espín en forma de ferroceno ( Fe(C 5 H 5 ) 2 ). Cuando se realiza bajo una atmósfera de monóxido de carbono , la reducción de sales de Mn(II) da dimanganeso decacarbonil Mn 2 (CO) 10 , un sólido naranja y volátil. La estabilidad en el aire de este compuesto de Mn(0) (y sus muchos derivados) refleja las poderosas propiedades aceptoras de electrones del monóxido de carbono. Muchos complejos de alquenos y complejos de alquinos se derivan del Mn 2 (CO) 10 . [ cita necesaria ]
En Mn(CH 3 ) 2 (dmpe) 2 , Mn(II) tiene un espín bajo, lo que contrasta con el carácter de espín alto de su precursor, MnBr 2 (dmpe) 2 ( dmpe = (CH 3 ) 2 PCH 2 CH 2 P (CH3 ) 2 ) . [34] Los derivados polialquilo y poliarilo del manganeso a menudo existen en estados de oxidación más altos, lo que refleja las propiedades de liberación de electrones de los ligandos alquilo y arilo. Un ejemplo es [Mn(CH 3 ) 6 ] 2- . [ cita necesaria ]
El origen del nombre manganeso es complejo. En la antigüedad, se identificaron dos minerales negros de las regiones de los Magnetes (ya sea Magnesia , ubicada dentro de la Grecia moderna, o Magnesia ad Sipylum , ubicada dentro de la Turquía moderna). [35] Ambos fueron llamados magnes por su lugar de origen, pero se consideraba que diferían en sexo. Los magnes machos atraían el hierro, y fue el mineral de hierro que ahora se conoce como imán o magnetita , y que probablemente nos dio el término imán . El mineral femenino de magnes no atraía el hierro, pero se usaba para decolorar el vidrio. Esta magnes hembra se llamó más tarde magnesia , conocida ahora en los tiempos modernos como pirolusita o dióxido de manganeso . [36] Ni este mineral ni el manganeso elemental son magnéticos. En el siglo XVI, los vidrieros llamaban al dióxido de manganeso manganeso (nótese las dos N en lugar de una), posiblemente como una corrupción y concatenación de dos palabras, ya que los alquimistas y vidrieros finalmente tuvieron que diferenciar una magnesia nigra (el mineral negro) de la magnesia. alba (un mineral blanco, también de Magnesia, útil también en la fabricación de vidrio). Michele Mercati llamó manganesa a la magnesia nigra , y finalmente el metal aislado de ella pasó a ser conocido como manganeso ( en alemán : Mangan ). El nombre magnesia finalmente se utilizó para referirse únicamente a la magnesia alba blanca (óxido de magnesio), que proporcionó el nombre de magnesio al elemento libre cuando se aisló mucho más tarde. [37]
El dióxido de manganeso, abundante en la naturaleza, se utiliza desde hace mucho tiempo como pigmento. Las pinturas rupestres de Gargas , que tienen entre 30.000 y 24.000 años de antigüedad, están hechas de pigmentos MnO 2 en forma mineral . [39]
Los vidrieros egipcios y romanos utilizaban compuestos de manganeso para añadir o quitar color al vidrio. [40] El uso como "jabón de vidriero" continuó durante la Edad Media hasta los tiempos modernos y es evidente en el vidrio de Venecia del siglo XIV . [41]
Debido a su uso en la fabricación de vidrio, el dióxido de manganeso estuvo disponible para los experimentos de los alquimistas, los primeros químicos. Ignatius Gottfried Kaim (1770) y Johann Glauber (siglo XVII) descubrieron que el dióxido de manganeso podía convertirse en permanganato , un reactivo útil de laboratorio. [42] Kaim también puede haber reducido el dióxido de manganeso para aislar el metal, pero eso es incierto. [43] A mediados del siglo XVIII, el químico sueco Carl Wilhelm Scheele utilizó dióxido de manganeso para producir cloro . Primero se hizo reaccionar ácido clorhídrico , o una mezcla de ácido sulfúrico diluido y cloruro de sodio , con dióxido de manganeso, y posteriormente se utilizó ácido clorhídrico del proceso Leblanc y el dióxido de manganeso se recicló mediante el proceso Weldon . La producción de agentes blanqueadores de cloro e hipoclorito constituía un gran consumidor de minerales de manganeso. [ cita necesaria ]
Scheele y otros sabían que la pirolusita (una forma mineral de dióxido de manganeso) contenía un nuevo elemento. Johan Gottlieb Gahn aisló una muestra impura de manganeso metálico en 1774, lo que hizo reduciendo el dióxido con carbono . [ cita necesaria ]
El contenido de manganeso de algunos minerales de hierro utilizados en Grecia llevó a especulaciones de que el acero producido a partir de ese mineral contiene manganeso adicional, lo que hace que el acero Spartan sea excepcionalmente duro. [44] A principios del siglo XIX, el manganeso se utilizaba en la fabricación de acero y se concedieron varias patentes. En 1816 se documentó que el hierro aleado con manganeso era más duro pero no más quebradizo. En 1837, el académico británico James Couper observó una asociación entre la fuerte exposición de los mineros al manganeso y una forma de enfermedad de Parkinson . [45] En 1912, se concedieron patentes en los Estados Unidos para proteger las armas de fuego contra el óxido y la corrosión con recubrimientos de conversión electroquímica de fosfato de manganeso, y el proceso ha tenido un uso generalizado desde entonces. [46]
La invención de la pila Leclanché en 1866 y la posterior mejora de las baterías que contenían dióxido de manganeso como despolarizador catódico aumentaron la demanda de dióxido de manganeso. Hasta el desarrollo de las baterías con níquel-cadmio y litio, la mayoría de las baterías contenían manganeso. La batería de zinc-carbono y la batería alcalina normalmente utilizan dióxido de manganeso producido industrialmente porque el dióxido de manganeso natural contiene impurezas. En el siglo XX, el dióxido de manganeso se utilizó ampliamente como catódico para baterías secas desechables comerciales tanto de tipo estándar (zinc-carbono) como alcalino. [47]
El manganeso es esencial para la producción de hierro y acero en virtud de sus propiedades fijadoras, desoxidantes y aleantes de azufre . [48] Esta aplicación fue reconocida por primera vez por el metalúrgico británico Robert Forester Mushet (1811-1891), quien, en 1856, introdujo el elemento, en forma de Spiegeleisen .
El manganeso comprende alrededor de 1000 ppm (0,1%) de la corteza terrestre , el duodécimo elemento más abundante de la corteza. [7] El suelo contiene entre 7 y 9000 ppm de manganeso con un promedio de 440 ppm. [7] La atmósfera contiene 0,01 μg/m 3 . [7] El manganeso se presenta principalmente como pirolusita ( MnO 2 ), braunita (Mn 2+ Mn 3+ 6 )SiO 12 ), [49] psilomelano (Ba,H 2 O) 2 Mn 5 O 10 y, en menor medida, como rodocrosita ( MnCO 3 ).
El mineral de manganeso más importante es la pirolusita ( MnO 2 ). Otros minerales de manganeso de importancia económica suelen mostrar una estrecha relación espacial con los minerales de hierro, como la esfalerita . [9] [50] Los recursos terrestres son grandes pero están distribuidos de manera irregular. Alrededor del 80% de los recursos mundiales conocidos de manganeso se encuentran en Sudáfrica; Otros depósitos importantes de manganeso se encuentran en Ucrania, Australia, India, China, Gabón y Brasil. [48] Según una estimación de 1978, el fondo del océano tiene 500 mil millones de toneladas de nódulos de manganeso . [51] Los intentos de encontrar métodos económicamente viables para recolectar nódulos de manganeso fueron abandonados en la década de 1970. [52]
En Sudáfrica, la mayoría de los depósitos identificados se encuentran cerca de Hotazel en la provincia del Cabo Norte (campos de manganeso del Kalahari), con una estimación en 2011 de 15 mil millones de toneladas. En 2011, Sudáfrica produjo 3,4 millones de toneladas, superando a todos los demás países. [53]
El manganeso se extrae principalmente en Sudáfrica, Australia, China, Gabón, Brasil, India, Kazajstán, Ghana, Ucrania y Malasia. [54]
Para la producción de ferromanganeso , el mineral de manganeso se mezcla con mineral de hierro y carbono y luego se reduce en un alto horno o en un horno de arco eléctrico. [55] El ferromanganeso resultante tiene un contenido de manganeso del 30 al 80%. [9] El manganeso puro utilizado para la producción de aleaciones sin hierro se produce lixiviando el mineral de manganeso con ácido sulfúrico y un posterior proceso de electroobtención . [56]
Un proceso de extracción más progresivo implica la reducción directa del mineral de manganeso (de baja ley) mediante lixiviación en pilas . Esto se hace filtrando gas natural a través del fondo del montón; el gas natural proporciona el calor (debe estar a al menos 850 °C) y el agente reductor (monóxido de carbono). Esto reduce todo el mineral de manganeso a óxido de manganeso (MnO), que es una forma lixiviable. Luego, el mineral viaja a través de un circuito de molienda para reducir el tamaño de las partículas del mineral a entre 150 y 250 μm, aumentando el área de superficie para ayudar a la lixiviación. Luego, el mineral se agrega a un tanque de lixiviación de ácido sulfúrico y hierro ferroso (Fe 2+ ) en una proporción de 1,6:1. El hierro reacciona con el dióxido de manganeso (MnO 2 ) para formar hidróxido de hierro (FeO(OH)) y manganeso elemental (Mn). [ cita necesaria ]
Este proceso produce aproximadamente un 92% de recuperación del manganeso. Para una mayor purificación, el manganeso se puede enviar a una instalación de electroobtención . [57]
En 1972, el Proyecto Azorian de la CIA , a través del multimillonario Howard Hughes , encargó al barco Hughes Glomar Explorer la historia de portada de la recolección de nódulos de manganeso del fondo marino. [58] Eso desencadenó una oleada de actividad para recolectar nódulos de manganeso, lo que en realidad no era práctico. La verdadera misión del Hughes Glomar Explorer era rescatar un submarino soviético hundido , el K-129 , con el objetivo de recuperar libros de códigos soviéticos. [59]
Un recurso abundante de manganeso en forma de nódulos de manganeso que se encuentran en el fondo del océano. [60] Estos nódulos, que están compuestos por un 29% de manganeso, [61] están ubicados a lo largo del fondo del océano . Los impactos ambientales de la recolección de nódulos son de interés. [62] [63]
El manganeso disuelto (dMn) se encuentra en todos los océanos del mundo, el 90% del cual se origina en respiraderos hidrotermales. [64] Las partículas de Mn se desarrollan en columnas flotantes sobre una fuente de ventilación activa, mientras que el dMn se comporta de manera conservadora. [65] Las concentraciones de Mn varían entre las columnas de agua del océano. En la superficie, el dMn se eleva debido a la entrada de fuentes externas como ríos, polvo y sedimentos de plataforma. Los sedimentos costeros normalmente tienen concentraciones más bajas de Mn, pero pueden aumentar debido a las descargas antropogénicas de industrias como la minería y la fabricación de acero, que ingresan al océano desde los aportes de los ríos. Las concentraciones superficiales de dMn también pueden elevarse biológicamente mediante la fotosíntesis y físicamente debido a las surgencias costeras y las corrientes superficiales impulsadas por el viento. Los ciclos internos, como la fotorreducción de la radiación UV, también pueden elevar los niveles al acelerar la disolución de los óxidos de Mn y la eliminación oxidativa, evitando que el Mn se hunda en aguas más profundas. [66] Pueden producirse niveles elevados a profundidades medias cerca de las dorsales oceánicas y de los respiraderos hidrotermales. Los respiraderos hidrotermales liberan fluido enriquecido con dMn al agua. El dMn puede viajar hasta 4.000 km gracias a las cápsulas microbianas presentes, lo que impide el intercambio con partículas y reduce la velocidad de hundimiento. Las concentraciones de Mn disuelto son aún mayores cuando los niveles de oxígeno son bajos. En general, las concentraciones de dMn son normalmente mayores en las regiones costeras y disminuyen cuando se desplaza mar adentro. [66]
El manganeso se encuentra en los suelos en tres estados de oxidación: el catión divalente, Mn 2+ y como óxidos e hidróxidos de color negro pardusco que contienen Mn (III, IV), como MnOOH y MnO 2 . El pH del suelo y las condiciones de oxidación-reducción afectan cuál de estas tres formas de Mn es dominante en un suelo determinado. A valores de pH inferiores a 6 o en condiciones anaeróbicas, domina el Mn(II), mientras que en condiciones más alcalinas y aeróbicas, predominan los óxidos e hidróxidos de Mn(III,IV). Estos efectos de la acidez del suelo y el estado de aireación sobre la forma de Mn pueden modificarse o controlarse mediante la actividad microbiana. La respiración microbiana puede causar tanto la oxidación del Mn 2+ a los óxidos como la reducción de los óxidos al catión divalente. [67]
Los óxidos de Mn(III,IV) existen como manchas de color negro pardusco y pequeños nódulos en partículas de arena, limo y arcilla. Estos recubrimientos superficiales sobre otras partículas del suelo tienen una gran superficie y llevan carga negativa. Los sitios cargados pueden adsorber y retener diversos cationes, especialmente metales pesados (p. ej., Cr 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ y Pb 2+ ). Además, los óxidos pueden adsorber ácidos orgánicos y otros compuestos. La adsorción de los metales y compuestos orgánicos puede causar que se oxiden mientras que los óxidos de Mn(III,IV) se reducen a Mn 2+ (p. ej., Cr 3+ a Cr(VI) y la hidroquinona incolora a polímeros de quinona del color del té. ). [68]
El manganeso es esencial para la producción de hierro y acero en virtud de sus propiedades fijadoras, desoxidantes y aleantes de azufre . El manganeso no tiene un sustituto satisfactorio en estas aplicaciones en metalurgia. [48] La producción de acero , [69] incluido su componente de fabricación de hierro, ha representado la mayor parte de la demanda de manganeso, actualmente entre el 85% y el 90% de la demanda total. [56] El manganeso es un componente clave del acero inoxidable de bajo costo . [70] [71] A menudo, el ferromanganeso (normalmente alrededor del 80% de manganeso) es el intermediario en los procesos modernos.
Pequeñas cantidades de manganeso mejoran la trabajabilidad del acero a altas temperaturas formando un sulfuro de alto punto de fusión y evitando la formación de un sulfuro de hierro líquido en los límites de los granos. Si el contenido de manganeso alcanza el 4%, la fragilización del acero se convierte en una característica dominante. La fragilidad disminuye a concentraciones más altas de manganeso y alcanza un nivel aceptable del 8%. El acero que contiene entre un 8 y un 15 % de manganeso tiene una alta resistencia a la tracción de hasta 863 MPa. [72] [73] El acero con 12% de manganeso fue descubierto en 1882 por Robert Hadfield y todavía se conoce como acero Hadfield (mangalloy) . Fue utilizado para los cascos de acero militares británicos y más tarde por el ejército estadounidense. [74]
El manganeso se utiliza en la producción de aleaciones con aluminio. El aluminio con aproximadamente un 1,5% de manganeso tiene una mayor resistencia a la corrosión a través de granos que absorben impurezas que provocarían corrosión galvánica . [75] Las aleaciones de aluminio resistentes a la corrosión 3004 y 3104 (0,8 a 1,5% de manganeso) se utilizan para la mayoría de las latas de bebidas . [76] Antes de 2000, se utilizaban más de 1,6 millones de toneladas de esas aleaciones; con un 1% de manganeso, esto consumió 16.000 toneladas de manganeso. [ verificación fallida ] [76]
El óxido de manganeso (IV) se utilizó en el tipo original de batería de celda seca como aceptor de electrones del zinc y es el material negruzco en las celdas de linterna de tipo carbono-zinc. El dióxido de manganeso se reduce al óxido-hidróxido de manganeso MnO(OH) durante la descarga, evitando la formación de hidrógeno en el ánodo de la batería. [77]
El mismo material también funciona en baterías alcalinas más nuevas (generalmente celdas de batería), que utilizan la misma reacción básica, pero con una mezcla de electrolitos diferente. En 2002 se utilizaron para este fin más de 230.000 toneladas de dióxido de manganeso. [47] [77]
Las aleaciones de cobre y manganeso, como Manganin , se encuentran comúnmente en resistencias en derivación de elementos metálicos utilizadas para medir cantidades relativamente grandes de corriente. Estas aleaciones tienen un coeficiente de resistencia a la temperatura muy bajo y son resistentes al azufre. Esto hace que las aleaciones sean particularmente útiles en entornos industriales y automotrices hostiles. [78]
El óxido y el sulfato de manganeso son componentes de los fertilizantes. Se estima que en el año 2000 se utilizaron unas 20.000 toneladas de estos compuestos en fertilizantes sólo en Estados Unidos. También se utilizó una cantidad comparable de compuestos de Mn en la alimentación animal. [79]
El metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo es un aditivo presente en algunas gasolinas sin plomo para aumentar el octanaje y reducir la detonación del motor . [80]
El óxido de manganeso (IV) (dióxido de manganeso, MnO 2 ) se utiliza como reactivo en química orgánica para la oxidación de alcoholes bencílicos (donde el grupo hidroxilo es adyacente a un anillo aromático ). El dióxido de manganeso se ha utilizado desde la antigüedad para oxidar y neutralizar el tinte verdoso del vidrio debido a trazas de contaminación con hierro. [41] El MnO 2 también se utiliza en la fabricación de oxígeno y cloro y en el secado de pinturas negras. En algunas preparaciones, es un pigmento marrón para pintura y es un constituyente de la sombra natural . [81]
El manganeso tetravalente se utiliza como activador de fósforos emisores de rojo . Si bien se conocen muchos compuestos que muestran luminiscencia , [82] la mayoría no se utilizan en aplicaciones comerciales debido a su baja eficiencia o su emisión de color rojo intenso. [83] [84] Sin embargo, se informó que varios fluoruros activados con Mn 4+ eran posibles fósforos emisores de rojo para LED de color blanco cálido. [85] [86] Pero hasta el día de hoy, solo K 2 SiF 6 :Mn 4+ está disponible comercialmente para su uso en LED de color blanco cálido . [87]
El metal se utiliza ocasionalmente en monedas; hasta el año 2000, la única moneda estadounidense que utilizaba manganeso era el níquel "de guerra" de 1942 a 1945. [88] Tradicionalmente se utilizaba una aleación de 75% de cobre y 25% de níquel para la producción de monedas de níquel. Sin embargo, debido a la escasez de níquel metálico durante la guerra, fue sustituido por plata y manganeso más disponibles, lo que resultó en una aleación de 56% cobre, 35% plata y 9% manganeso. Desde el año 2000, las monedas de un dólar , por ejemplo el dólar Sacagawea y las monedas presidenciales de 1 dólar , están hechas de latón que contiene un 7% de manganeso con un núcleo de cobre puro. [89] En ambos casos de níquel y dólar, el uso de manganeso en la moneda fue para duplicar las propiedades electromagnéticas de una moneda anterior de idéntico tamaño y valor en los mecanismos de las máquinas expendedoras. En el caso de las monedas de dólares estadounidenses posteriores, la aleación de manganeso estaba destinada a duplicar las propiedades de la aleación de cobre y níquel utilizada en el dólar anterior de Susan B. Anthony .
Los compuestos de manganeso se han utilizado como pigmentos y para colorear cerámica y vidrio. El color marrón de la cerámica a veces es el resultado de compuestos de manganeso. [90] En la industria del vidrio, los compuestos de manganeso se utilizan para dos efectos. El manganeso (III) reacciona con el hierro (II) para reducir el fuerte color verde del vidrio formando hierro (III) menos coloreado y manganeso (II) ligeramente rosado, compensando el color residual del hierro (III). [41] Se utilizan mayores cantidades de manganeso para producir vidrio de color rosa. En 2009, el profesor Mas Subramanian y sus asociados de la Universidad Estatal de Oregón descubrieron que el manganeso se puede combinar con itrio e indio para formar un pigmento intensamente azul , no tóxico, inerte y resistente a la decoloración , el azul YInMn , el primer pigmento azul nuevo descubierto en el año 200. años. [ cita necesaria ]
Muchas clases de enzimas contienen cofactores de manganeso, incluidas oxidorreductasas , transferasas , hidrolasas , liasas , isomerasas y ligasas . Otras enzimas que contienen manganeso son la arginasa y una superóxido dismutasa que contiene Mn ( Mn-SOD ). Algunas transcriptasas inversas de muchos retrovirus (aunque no de lentivirus como el VIH ) contienen manganeso. Los polipéptidos que contienen manganeso son la toxina diftérica , las lectinas y las integrinas . [91]
El complejo liberador de oxígeno (OEC), que contiene cuatro átomos de manganeso, forma parte del fotosistema II contenido en las membranas tilacoides de los cloroplastos. La OEC es responsable de la fotooxidación terminal del agua durante las reacciones luminosas de la fotosíntesis , es decir, es el catalizador que fabrica el O2 producido por las plantas. [92] [93]
El manganeso es un elemento dietético humano esencial. Está presente como coenzima en varios procesos biológicos, que incluyen el metabolismo de macronutrientes, la formación de huesos y los sistemas de defensa de radicales libres . Es un componente crítico en docenas de proteínas y enzimas. [6] El cuerpo humano contiene alrededor de 12 mg de manganeso, principalmente en los huesos. El resto del tejido blando se concentra en el hígado y los riñones. [7] En el cerebro humano, el manganeso está unido a metaloproteínas de manganeso , sobre todo a la glutamina sintetasa en los astrocitos . [94]
El Instituto de Medicina de EE. UU. (IOM) actualizó los requerimientos promedio estimados (EAR) y las cantidades dietéticas recomendadas (RDA) de minerales en 2001. Para el manganeso no había suficiente información para establecer EAR y RDA, por lo que las necesidades se describen como estimaciones de ingesta adecuada ( IA). En cuanto a la seguridad, el IOM establece niveles máximos de ingesta tolerables (UL) de vitaminas y minerales cuando la evidencia es suficiente. En el caso del manganeso, el UL para adultos se establece en 11 mg/día. En conjunto, las EAR, RDA, AI y UL se denominan ingestas dietéticas de referencia (DRI). [95] La deficiencia de manganeso es rara. [96]
La Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) se refiere al conjunto colectivo de información como Valores Dietéticos de Referencia, con Ingesta de Referencia Poblacional (PRI) en lugar de RDA, y Requerimiento Promedio en lugar de EAR. AI y UL se definieron igual que en Estados Unidos. Para las personas de 15 años o más, la IA se establece en 3,0 mg/día. La IA para el embarazo y la lactancia es de 3,0 mg/día. Para niños de 1 a 14 años, los IA aumentan con la edad de 0,5 a 2,0 mg/día. Las IA de adultos son más altas que las dosis diarias recomendadas de EE. UU. [97] La EFSA revisó la misma cuestión de seguridad y decidió que no había información suficiente para establecer un UL. [98]
Para fines de etiquetado de alimentos y suplementos dietéticos en EE. UU., la cantidad en una porción se expresa como porcentaje del valor diario (%DV). A efectos del etiquetado de manganeso, el 100% del valor diario era 2,0 mg, pero a partir del 27 de mayo de 2016 se revisó a 2,3 mg para que coincidiera con la dosis diaria recomendada. [99] [100] Se proporciona una tabla de los valores diarios antiguos y nuevos para adultos en Ingesta diaria de referencia .
La exposición o ingesta excesiva puede provocar una afección conocida como manganismo , un trastorno neurodegenerativo que causa muerte neuronal dopaminérgica y síntomas similares a los de la enfermedad de Parkinson . [7] [101]
La deficiencia de manganeso en humanos, que es poco común, provoca una serie de problemas médicos. Una deficiencia de manganeso provoca deformaciones esqueléticas en animales e inhibe la producción de colágeno en la cicatrización de heridas. [102]
El manganeso transmitido por el agua tiene una mayor biodisponibilidad que el manganeso dietético. Según los resultados de un estudio de 2010, [103] niveles más altos de exposición al manganeso en el agua potable se asocian con un mayor deterioro intelectual y una reducción de los cocientes de inteligencia en los niños en edad escolar. Se plantea la hipótesis de que la exposición a largo plazo debido a la inhalación del manganeso natural en el agua de la ducha pone en riesgo a hasta 8,7 millones de estadounidenses. [104] Sin embargo, los datos indican que el cuerpo humano puede recuperarse de ciertos efectos adversos de la sobreexposición al manganeso si se detiene la exposición y el cuerpo puede eliminar el exceso. [105]
Los niveles de Mn pueden aumentar en el agua de mar cuando ocurren períodos hipóxicos. [106] Desde 1990 ha habido informes de acumulación de Mn en organismos marinos, incluidos peces, crustáceos, moluscos y equinodermos. Tejidos específicos son objetivos en diferentes especies, incluidos las branquias, el cerebro, la sangre, los riñones y el hígado/ hepatopáncreas . Se han informado efectos fisiológicos en estas especies. El Mn puede afectar la renovación de los inmunocitos y su funcionalidad, como la fagocitosis y la activación de la profenoloxidasa , suprimiendo el sistema inmunológico de los organismos. Esto hace que los organismos sean más susceptibles a las infecciones. A medida que se produce el cambio climático, aumenta la distribución de patógenos y, para que los organismos sobrevivan y se defiendan contra estos patógenos, necesitan un sistema inmunológico fuerte y sano. Si sus sistemas se ven comprometidos por los altos niveles de Mn, no podrán combatir estos patógenos y morirán. [64]
El metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (MMT) es un aditivo desarrollado para sustituir los compuestos de plomo de las gasolinas para mejorar el octanaje . MMT se utiliza sólo en unos pocos países. Los combustibles que contienen manganeso tienden a formar carburos de manganeso, que dañan las válvulas de escape .
En comparación con 1953, los niveles de manganeso en el aire han disminuido. [107] Generalmente, la exposición a concentraciones de Mn en el aire ambiente superiores a 5 μg Mn/m 3 puede provocar síntomas inducidos por Mn. El aumento de la expresión de la proteína ferroportina en células de riñón embrionario humano (HEK293) se asocia con una disminución de la concentración intracelular de Mn y una citotoxicidad atenuada , caracterizada por la reversión de la absorción reducida de glutamato de Mn y la disminución de la fuga de lactato deshidrogenasa . [108]
La exposición al manganeso en Estados Unidos está regulada por la Administración de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA). [109] Las personas pueden quedar expuestas al manganeso en el lugar de trabajo al inhalarlo o tragarlo. OSHA ha establecido el límite legal ( límite de exposición permisible ) para la exposición al manganeso en el lugar de trabajo en 5 mg/m 3 durante una jornada laboral de 8 horas. El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido un límite de exposición recomendado (REL) de 1 mg/m 3 durante una jornada laboral de 8 horas y un límite a corto plazo de 3 mg/m 3 . En niveles de 500 mg/m 3 , el manganeso es inmediatamente peligroso para la vida y la salud . [110]
El manganeso es esencial para la salud humana, aunque en cantidades de miligramos.
La concentración máxima segura actual según las normas de la EPA de EE. UU. es de 50 μg Mn/L. [111]
La sobreexposición al manganeso se asocia con mayor frecuencia con el manganismo , un trastorno neurológico poco común asociado con la ingestión o inhalación excesiva de manganeso. Históricamente, las personas empleadas en la producción o procesamiento de aleaciones de manganeso [112] [113] han estado en riesgo de desarrollar manganismo; sin embargo, las normas de salud y seguridad protegen a los trabajadores en los países desarrollados. [109] El trastorno fue descrito por primera vez en 1837 por el académico británico John Couper, quien estudió a dos pacientes que molían manganeso. [45]
El manganismo es un trastorno bifásico. En sus primeras etapas, una persona intoxicada puede experimentar depresión, cambios de humor, conductas compulsivas y psicosis. Los síntomas neurológicos tempranos dan paso al manganismo en etapa tardía, que se asemeja a la enfermedad de Parkinson . Los síntomas incluyen debilidad, habla monótona y lenta, rostro inexpresivo, temblor, marcha inclinada hacia adelante, incapacidad para caminar hacia atrás sin caerse, rigidez y problemas generales con la destreza, la marcha y el equilibrio. [45] [114] A diferencia de la enfermedad de Parkinson , el manganismo no se asocia con la pérdida del sentido del olfato y los pacientes generalmente no responden al tratamiento con L-DOPA . [115] Los síntomas del manganismo en etapa avanzada se vuelven más graves con el tiempo, incluso si se elimina la fuente de exposición y los niveles de manganeso en el cerebro vuelven a la normalidad. [114]
Se ha demostrado que la exposición crónica al manganeso produce una enfermedad similar al parkinsonismo caracterizada por anomalías del movimiento. [116] Esta afección no responde a las terapias típicas utilizadas en el tratamiento de la EP , lo que sugiere una vía alternativa a la pérdida dopaminérgica típica dentro de la sustancia negra . [116] El manganeso puede acumularse en los ganglios basales , lo que provoca movimientos anormales. [117] Una mutación del gen SLC30A10, un transportador de eflujo de manganeso necesario para disminuir el Mn intracelular, se ha relacionado con el desarrollo de esta enfermedad similar al parkinsonismo. [118] Los cuerpos de Lewy típicos de la EP no se observan en el parkinsonismo inducido por Mn. [117]
Los experimentos con animales han brindado la oportunidad de examinar las consecuencias de la sobreexposición al manganeso en condiciones controladas. En ratas (no agresivas), el manganeso induce un comportamiento de matanza de ratones. [119]
Los compuestos de manganeso son menos tóxicos que los de otros metales muy extendidos, como el níquel y el cobre . [121] Sin embargo, la exposición a polvos y vapores de manganeso no debe exceder el valor máximo de 5 mg/m 3 , incluso durante períodos cortos, debido a su nivel de toxicidad. [122] El envenenamiento por manganeso se ha relacionado con alteraciones de las habilidades motoras y trastornos cognitivos . [123]
Una proteína llamada DMT1 es el principal transportador en la absorción de manganeso desde el intestino y puede ser el principal transportador de manganeso a través de la barrera hematoencefálica . DMT1 también transporta manganeso inhalado a través del epitelio nasal . El mecanismo propuesto para la toxicidad del manganeso es que la desregulación conduce a estrés oxidativo , disfunción mitocondrial , excitotoxicidad mediada por glutamato y agregación de proteínas. [124]
{{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda ){{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )Tierra de color marrón rojizo que contiene óxidos de hierro y manganeso y más oscura que el ocre y el siena, que se utiliza para fabricar diversos pigmentos.
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