En química organometálica , un complejo de alqueno de metal de transición es un compuesto de coordinación que contiene uno o más ligandos de alqueno . El inventario es grande. [1] Estos compuestos son intermedios en muchas reacciones catalíticas que convierten los alquenos en otros productos orgánicos. [2]
El monoalqueno más simple es el eteno . Se conocen muchos complejos de eteno, incluida la sal de Zeise (ver figura), Rh 2 Cl 2 (C 2 H 4 ) 4 , Cp* 2 Ti (C 2 H 4 ) y el homoléptico Ni (C 2 H 4 ) 3 . Los monoalquenos sustituidos incluyen el cicloocteno cíclico , como se encuentra en el dímero de clorobis (cicloocteno) rodio . Los alquenos con grupos aceptores de electrones suelen unirse fuertemente a metales de baja valencia. Ejemplos de tales ligandos son TCNE , tetrafluoroetileno , anhídrido maleico y ésteres de ácido fumárico . Estos aceptores forman aductos con muchos metales de valencia cero. [1]
El butadieno , el ciclooctadieno y el norbornadieno son agentes quelantes bien estudiados. Los trienos e incluso algunos tetraenos pueden unirse a metales a través de varios centros de carbono adyacentes. Ejemplos comunes de tales ligandos son cicloheptatrieno y ciclooctatetraeno . La vinculación a menudo se denota mediante el formalismo de hapticidad . Los cetoalquenos son ligandos tetrahapto que estabilizan metales de baja valencia altamente insaturados como los que se encuentran en (bencilidenacetona)tricarbonilo de hierro y tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0) .
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El enlace entre alquenos y metales de transición se describe mediante el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson , que implica la donación de electrones en el orbital pi del alqueno para vaciar los orbitales del metal. Esta interacción se ve reforzada por un enlace posterior que implica compartir electrones en otros orbitales metálicos en el nivel vacío de antienlazamiento pi en el alqueno. Los primeros metales de bajo estado de oxidación (Ti (II), Zr (II), Nb (III), etc.) son fuertes donantes de pi, y sus complejos de alquenos a menudo se describen como metalaciclopropanos. El tratamiento de tales especies con ácidos da lugar a los alcanos. Los metales tardíos (Ir(I), Pt(II)), que son donantes de pi más pobres, tienden a unirse al alqueno como una interacción ácido de Lewis - base de Lewis . De manera similar, C 2 F 4 es un aceptor pi más fuerte que C 2 H 4 , como se refleja en las distancias de los enlaces metal-carbono. [3]
La barrera para la rotación del alqueno alrededor del vector centroide M es una medida de la fuerza del enlace pi del alqueno M. Los complejos de baja simetría son adecuados para el análisis de estas barreras rotacionales asociadas con el enlace metal-eteno. En Cp Rh(C 2 H 4 )(C 2 F 4 ), se observa que el ligando eteno gira con una barrera cercana a 12 kcal/mol. pero no se observa rotación en aproximadamente el enlace Rh-C 2 F 4 . [4]
Los ligandos de alquenos pierden gran parte de su carácter insaturado al formar complejos. Lo más famoso es que el ligando alqueno sufre una inserción migratoria , en la que es atacado intramolecularmente por ligandos alquilo e hidruro para formar nuevos complejos alquilo. Los complejos de alquenos catiónicos son susceptibles al ataque de nucleófilos. [1]
Los complejos de alquenos metálicos son intermediarios en muchas o la mayoría de las reacciones de alquenos catalizadas por metales de transición: polimerización , hidrogenación , hidroformilación y muchas otras reacciones. [5]
Dado que los alquenos se producen principalmente como mezclas con alcanos, la separación de alcanos y alquenos tiene interés comercial. Las tecnologías de separación a menudo se basan en membranas de transporte facilitado que contienen sales de Ag + o Cu + que se unen de forma reversible a los alquenos. [6]
En la cromatografía de argentación , se utilizan fases estacionarias que contienen sales de plata para analizar compuestos orgánicos en función del número y tipo de grupos alqueno (olefina). Esta metodología se emplea comúnmente para el análisis del contenido de insaturados en grasas y ácidos grasos . [7]
Los complejos metal-alqueno son poco comunes en la naturaleza, con una excepción. "El eteno afecta la maduración de frutas y flores mediante la complejación con un centro de Cu (I) en un factor de transcripción" . [8]