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Acetato de manganeso (III)

El acetato de manganeso (III) describe una familia de materiales con la fórmula aproximada Mn(O 2 CCH 3 ) 3 . Estos materiales son sólidos marrones que son solubles en ácido acético y agua. Se utilizan en síntesis orgánica como agentes oxidantes . [1]

Estructura

Aunque no se ha informado sobre el triacetato de manganeso (III), las sales de acetato de manganeso (III) básico están bien caracterizadas. El acetato de manganeso básico adopta una estructura que recuerda a las del acetato de cromo básico y del acetato de hierro básico . La fórmula es [Mn 3 O(O 2 CCH 3 ) 6 L n ]X donde L es un ligando y X es un anión. La sal [Mn 3 O(O 2 CCH 3 ) 6 ]O 2 CCH 3 . HO 2 CCH 3 ha sido confirmada mediante cristalografía de rayos X. [2]

Preparación

Generalmente se utiliza como dihidrato, aunque en algunas situaciones también se utiliza la forma anhidra. El dihidrato se prepara combinando permanganato de potasio y acetato de manganeso (II) en ácido acético . [3] La adición de anhídrido acético a la reacción produce la forma anhidra. [1] [2] También se sintetiza por método electroquímico a partir de Mn(OAc) 2 . [4]

Uso en síntesis orgánica

El triacetato de manganeso se ha utilizado como oxidante de un solo electrón . Puede oxidar alquenos mediante la adición de ácido acético para formar lactonas . [3]

Se cree que este proceso se lleva a cabo mediante la formación de un radical intermedio •CH2CO2H , que luego reacciona con el alqueno, seguido de pasos de oxidación adicionales y finalmente el cierre del anillo. [1] Cuando el alqueno no es simétrico, el producto principal depende de la naturaleza del alqueno y es consistente con la formación inicial del radical más estable (entre los dos carbonos del alqueno) seguido del cierre del anillo en la conformación más estable del intermedio. [5]

Cuando reacciona con enonas , el carbono del otro lado del carbonilo reacciona en lugar de la porción alqueno, dando lugar a α' -acetoxi enonas. [6] En este proceso, el carbono junto al carbonilo es oxidado por el manganeso, seguido de la transferencia de acetato desde el manganeso a él. [7] De manera similar, puede oxidar β-cetoésteres en el carbono α, y este intermedio puede reaccionar con varias otras estructuras, incluidos haluros y alquenos (ver: reacciones de acoplamiento mediadas por manganeso ). Una extensión de esta idea es la ciclización de la porción cetoéster de la molécula con un alqueno en otra parte de la misma estructura. [8]


Véase también

Referencias

  1. ^ abc Snider, Barry B. (2001). "Acetato de manganeso (III)". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Wiley. doi :10.1002/047084289X.rm018. ISBN 0-471-93623-5.
  2. ^ ab Hessel, LW; Romers, C. (1969). "La estructura cristalina del "acetato mangánico anhidro"". Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 88 (5): 545–552. doi :10.1002/recl.19690880505.
  3. ^ ab EI Heiba; RM Dessau; AL Williams; PG Rodewald (1983). "γ-butirolactonas sustituidas a partir de ácidos carboxílicos y olefinas: γ-(n-octil)-γ-butirolactona". Org. Synth . 61 : 22. doi :10.15227/orgsyn.061.0022.
  4. ^ Yılmaz, M.; Yılmaz, EVB; Pekel, AT (2011). "Ciclización radical de compuestos fluorados de 1,3-dicarbonilo con dienos utilizando acetato de manganeso (III) y síntesis de 4,5-dihidrofuranos fluoroacilados". Helv. Chim. Acta . 94 (11): 2027–2038. doi :10.1002/hlca.201100105.
  5. ^ Fristad, WE; Peterson, JR (1985). "Anulación de γ-lactona mediada por manganeso(III)". J. Org. Chem . 50 (1): 10–18. doi :10.1021/jo00201a003.
  6. ^ Dunlap, Norma K.; Sabol, Mark R.; Watt, David S. (1984). "Oxidación de enonas a α'-acetoxienonas utilizando triacetato de manganeso". Tetrahedron Letters . 25 : 5839–5842. doi :10.1016/S0040-4039(01)81699-3.
  7. ^ Williams, GJ; Hunter, NR (1976). "α'-acetoxilación situselectiva de algunas α,β-enonas por oxidación de acetato mangánico". Can. J. Chem . 54 (24): 3830–3832. doi :10.1139/v76-550.
  8. ^ Snider, BB; Patricia, JJ; Kates, SA (1988). "Mecanismo de oxidación de ésteres β-ceto basados ​​en manganeso (III)". J. Org. Chem . 53 (10): 2137–2141. doi :10.1021/jo00245a001.