El neptunio es un elemento químico de símbolo Np y número atómico 93. El neptunio es un metal actínido radiactivo , el primer elemento transuránico . Su nombre se debe a Neptuno , el planeta situado más allá de Urano en el Sistema Solar, de donde proviene el nombre del uranio. Un átomo de neptunio tiene 93 protones y 93 electrones, de los cuales siete son electrones de valencia . El neptunio metálico es plateado y se empaña cuando se expone al aire. El elemento se presenta en tres formas alotrópicas y normalmente presenta cinco estados de oxidación , que van de +3 a +7. Como todos los actínidos, es radiactivo , venenoso , pirofórico y capaz de acumularse en los huesos , lo que hace que la manipulación del neptunio sea peligrosa.
Aunque a lo largo de los años se hicieron muchas afirmaciones falsas sobre su descubrimiento, el elemento fue sintetizado por primera vez por Edwin McMillan y Philip H. Abelson en el Laboratorio de Radiación de Berkeley en 1940. [6] Desde entonces, la mayor parte del neptunio se ha producido y todavía se produce mediante la irradiación de uranio con neutrones en reactores nucleares. [7] La gran mayoría se genera como subproducto en reactores nucleares de energía convencionales . Si bien el neptunio en sí no tiene usos comerciales en la actualidad, se utiliza como precursor para la formación de plutonio-238 , que a su vez se utiliza en generadores térmicos de radioisótopos para proporcionar electricidad a las naves espaciales . El neptunio también se ha utilizado en detectores de neutrones de alta energía .
El isótopo de neptunio de vida más larga , el neptunio-237, es un subproducto de los reactores nucleares y de la producción de plutonio . Este isótopo, y el isótopo neptunio-239, también se encuentran en cantidades traza en los minerales de uranio debido a las reacciones de captura de neutrones y la desintegración beta . [8]
El neptunio es un metal actínido duro , plateado, dúctil y radiactivo . En la tabla periódica , se ubica a la derecha del actínido uranio , a la izquierda del actínido plutonio y debajo del lantánido prometio . [9] El neptunio es un metal duro, con un módulo volumétrico de 118 GPa , comparable al del manganeso . [10] El metal neptunio es similar al uranio en términos de trabajabilidad física. Cuando se expone al aire a temperaturas normales, forma una fina capa de óxido. Esta reacción se produce más rápidamente a medida que aumenta la temperatura. [9] El neptunio se funde a 639 ± 3 °C : este bajo punto de fusión , una propiedad que el metal comparte con el elemento vecino plutonio (que tiene un punto de fusión de 639,4 °C), se debe a la hibridación de los orbitales 5f y 6d y a la formación de enlaces direccionales en el metal. [11] El punto de ebullición del neptunio no se conoce empíricamente y el valor que se suele dar de 4174 °C se extrapola a partir de la presión de vapor del elemento. Si es exacto, esto le daría al neptunio el rango líquido más grande de todos los elementos (3535 K pasan entre sus puntos de fusión y ebullición ). [9] [12]
El neptunio se encuentra en al menos tres alótropos . [8] Se han hecho algunas afirmaciones de un cuarto alótropo, pero hasta ahora no se han demostrado. [9] Esta multiplicidad de alótropos es común entre los actínidos . Las estructuras cristalinas del neptunio, protactinio , uranio y plutonio no tienen análogos claros entre los lantánidos y son más similares a las de los metales de transición 3d . [11]
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El α-neptunio adopta una estructura ortorrómbica , parecida a una estructura cúbica centrada en el cuerpo altamente distorsionada. [14] [15] Cada átomo de neptunio está coordinado con otros cuatro y las longitudes de enlace Np–Np son de 260 pm. [16] Es el más denso de todos los actínidos y el quinto más denso de todos los elementos naturales, solo detrás del renio , el platino , el iridio y el osmio . [12] El α-neptunio tiene propiedades semimetálicas , como un fuerte enlace covalente y una alta resistividad eléctrica , y sus propiedades físicas metálicas son más cercanas a las de los metaloides que a las de los metales verdaderos. Algunos alótropos de los otros actínidos también exhiben un comportamiento similar, aunque en menor grado. [17] [18] Se espera que las densidades de diferentes isótopos de neptunio en la fase alfa sean observablemente diferentes: α- 235 Np debería tener una densidad de 20,303 g/cm 3 ; α- 236 Np, densidad de 20,389 g/cm 3 ; α- 237 Np, densidad de 20,476 g/cm 3 . [19]
El β-neptunio adopta una estructura tetragonal distorsionada y compacta. Cuatro átomos de neptunio forman una celda unitaria y las longitudes de enlace Np-Np son de 276 pm. [16] El γ-neptunio tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo y una longitud de enlace Np-Np de 297 pm. La forma γ se vuelve menos estable con el aumento de la presión, aunque el punto de fusión del neptunio también aumenta con la presión. [16] El punto triple β-Np/γ-Np/líquido se produce a 725 °C y 3200 MPa . [16] [20]
Debido a la presencia de electrones de valencia 5f, el neptunio y sus aleaciones exhiben un comportamiento magnético muy interesante, como muchos otros actínidos. Estos pueden variar desde el carácter itinerante de banda característico de los metales de transición hasta el comportamiento de momento local típico del escandio , el itrio y los lantánidos . Esto se debe a la hibridación del orbital 5f con los orbitales de los ligandos metálicos y al hecho de que el orbital 5f está desestabilizado relativistamente y se extiende hacia afuera. [21] Por ejemplo, el neptunio puro es paramagnético , el Np Al 3 es ferromagnético , el Np Ge 3 no tiene ordenamiento magnético y el Np Sn 3 puede ser un material fermiónico pesado . [21] Se están realizando investigaciones sobre aleaciones de neptunio con uranio, americio , plutonio , circonio y hierro , con el fin de reciclar isótopos de desechos de larga duración, como el neptunio-237, en isótopos de vida más corta, más útiles como combustible nuclear. [21]
Se ha descubierto una aleación superconductora basada en neptunio con la fórmula Np Pd 5 Al 2 . Esta aparición en compuestos de neptunio es algo sorprendente porque a menudo exhiben un fuerte magnetismo, que generalmente destruye la superconductividad. La aleación tiene una estructura tetragonal con una temperatura de transición de superconductividad de −268,3 °C (4,9 K). [22] [23]
El neptunio tiene cinco estados de oxidación iónica que van desde +3 a +7 cuando forma compuestos químicos, que se pueden observar simultáneamente en soluciones. Es el actínido más pesado que puede perder todos sus electrones de valencia en un compuesto estable. El estado más estable en solución es +5, pero la valencia +4 es la preferida en compuestos sólidos de neptunio. El metal neptunio es muy reactivo. Los iones de neptunio son propensos a la hidrólisis y la formación de compuestos de coordinación . [24]
Un átomo de neptunio tiene 93 electrones, dispuestos en la configuración [ Rn ] 5f 4 6d 1 7s 2 . Esto difiere de la configuración esperada por el principio de Aufbau en que un electrón está en la subcapa 6d en lugar de estar como se esperaba en la subcapa 5f. Esto se debe a la similitud de las energías electrónicas de las subcapas 5f, 6d y 7s. Al formar compuestos e iones, todos los electrones de valencia pueden perderse, dejando atrás un núcleo inerte de electrones internos con la configuración electrónica del gas noble radón; [25] más comúnmente, solo se perderán algunos de los electrones de valencia. La configuración electrónica del ion tripositivo Np 3+ es [Rn] 5f 4 , perdiéndose primero los electrones 7s y 6d más externos: esto es exactamente análogo al homólogo lantánido del neptunio, el prometio, y se ajusta a la tendencia establecida por los otros actínidos con sus configuraciones electrónicas [Rn] 5f n en el estado tripositivo. Se midió que el primer potencial de ionización del neptunio era como máximo6,19 ± 0,12 eV en 1974, basándose en el supuesto de que los electrones 7s se ionizarían antes que 5f y 6d; [26] mediciones más recientes han refinado este valor a 6,2657 eV. [27]
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Se han caracterizado veinticuatro radioisótopos de neptunio , siendo el más estable el 237 Np con una vida media de 2,14 millones de años, el 236 Np con una vida media de 154.000 años y el 235 Np con una vida media de 396,1 días. Todos los isótopos radiactivos restantes tienen vidas medias inferiores a 4,5 días, y la mayoría de ellos tienen vidas medias inferiores a 50 minutos. Este elemento también tiene al menos cuatro estados meta , siendo el más estable el 236m Np con una vida media de 22,5 horas. [28]
Los isótopos del neptunio varían en peso atómico desde 219,032 u ( 219 Np) a 244,068 u ( 244 Np), aunque el 221 Np aún no ha sido reportado. [5] La mayoría de los isótopos que son más ligeros que el más estable, el 237 Np, se desintegran principalmente por captura de electrones , aunque un número considerable, sobre todo el 229 Np y el 230 Np, también presentan varios niveles de desintegración por emisión alfa para convertirse en protactinio . El propio 237 Np, al ser el isóbaro beta-estable de número de masa 237, se desintegra casi exclusivamente por emisión alfa en 233 Pa , con fisión espontánea y desintegración en cúmulos (emisión de 30 Mg para formar 207 Tl) muy raras (ocurren solo una vez en billones de desintegraciones) . Todos los isótopos conocidos excepto uno que son más pesados que este se desintegran exclusivamente por emisión beta . [28] [29] La única excepción, 240m Np, exhibe una desintegración rara (>0,12%) por transición isomérica además de emisión beta. [28] 237 Np finalmente se desintegra para formar bismuto -209 y talio -205, a diferencia de la mayoría de los otros núcleos pesados comunes que se desintegran en isótopos de plomo . Esta cadena de desintegración se conoce como la serie del neptunio . [22] [30] Esta cadena de desintegración se había extinguido durante mucho tiempo en la Tierra debido a las cortas vidas medias de todos sus isótopos por encima del bismuto-209, pero ahora está siendo resucitada gracias a la producción artificial de neptunio en la escala de toneladas. [31]
Se predice que los isótopos neptunio-235, -236 y -237 son fisionables ; [19] solo se ha demostrado experimentalmente la fisionabilidad del neptunio-237, con una masa crítica de aproximadamente 60 kg, solo unos 10 kg más que la del uranio-235 comúnmente utilizado . [32] Los valores calculados de las masas críticas de neptunio-235, -236 y -237 respectivamente son 66,2 kg, 6,79 kg y 63,6 kg: el valor de neptunio-236 es incluso menor que el de plutonio-239 . En particular, 236 Np también tiene una sección transversal de neutrones baja . [19] A pesar de esto, nunca se ha construido una bomba atómica de neptunio: [32] el uranio y el plutonio tienen masas críticas inferiores a las de 235 Np y 237 Np, y el 236 Np es difícil de purificar ya que no se encuentra en cantidad en el combustible nuclear gastado [29] y es casi imposible separarlo en cantidades significativas del 237 Np. [33]
El isótopo de neptunio de vida más larga, el 237 Np, tiene una vida media de 2,14 millones de años, que es más de 2000 veces más corta que la edad de la Tierra . Por lo tanto, cualquier neptunio primordial se habría desintegrado en el pasado distante. Después de solo unos 80 millones de años, la concentración incluso del isótopo de vida más larga, el 237 Np, se habría reducido a menos de una billonésima (10 −12 ) de su cantidad original. [34] Por lo tanto, el neptunio está presente en la naturaleza solo en cantidades insignificantes producidas como productos intermedios de desintegración de otros isótopos. [24]
Se encuentran trazas de los isótopos de neptunio neptunio-237 y -239 en la naturaleza como productos de desintegración de reacciones de transmutación en minerales de uranio . [8] [35] 239 Np y 237 Np son los más comunes de estos isótopos; se forman directamente a partir de la captura de neutrones por átomos de uranio-238. Estos neutrones provienen de la fisión espontánea del uranio-238, la fisión inducida naturalmente por neutrones del uranio-235, la espalación de núcleos por rayos cósmicos y elementos ligeros que absorben partículas alfa y emiten un neutrón. [34] La vida media del 239 Np es muy corta, aunque la detección de su hijo 239 Pu de vida mucho más larga en la naturaleza en 1951 estableció definitivamente su ocurrencia natural. [34] En 1952, se identificó y aisló 237 Np de concentrados de mineral de uranio del Congo Belga : en estos minerales, la relación de neptunio-237 a uranio es menor o igual a aproximadamente 10 −12 a 1. [34] [36] [37] Además, 240 Np también debe ocurrir como un producto de desintegración intermedio de 244 Pu , que se ha detectado en polvo de meteorito en sedimentos marinos en la Tierra. [38]
La mayor parte del neptunio (y del plutonio) que se encuentra actualmente en el medio ambiente se debe a las explosiones nucleares atmosféricas que tuvieron lugar entre la detonación de la primera bomba atómica en 1945 y la ratificación del Tratado de Prohibición Parcial de los Ensayos Nucleares en 1963. Se estima que la cantidad total de neptunio liberado por estas explosiones y las pocas pruebas atmosféricas que se han llevado a cabo desde 1963 es de unos 2500 kg. La abrumadora mayoría de esta cantidad está compuesta por los isótopos de larga vida 236 Np y 237 Np, ya que incluso el 235 Np, de vida media moderadamente larga (período de semidesintegración de 396 días), se habría desintegrado a menos de una milmillonésima parte (10 −9 ) de su concentración original durante las décadas intermedias. Una cantidad muy pequeña adicional de neptunio, producida por la irradiación neutrónica del uranio natural en el agua de refrigeración de los reactores nucleares, se libera cuando el agua se vierte en ríos o lagos. [34] [36] [39] La concentración de 237 Np en el agua de mar es de aproximadamente 6,5 × 10 −5 milibecquerelios por litro : esta concentración está entre el 0,1% y el 1% de la del plutonio. [34]
Una vez liberado en el entorno de la superficie, en contacto con el oxígeno atmosférico , el neptunio generalmente se oxida con bastante rapidez, normalmente al estado +4 o +5. Independientemente de su estado de oxidación , el elemento exhibe una movilidad mucho mayor que los otros actínidos, en gran parte debido a su capacidad para formar fácilmente soluciones acuosas con varios otros elementos. En un estudio que compara las velocidades de difusión del neptunio (V), el plutonio (IV) y el americio (III) en arenisca y caliza, el neptunio penetró más de diez veces tan bien como los otros elementos. El Np (V) también reaccionará eficientemente en niveles de pH superiores a 5,5 si no hay carbonatos presentes y en estas condiciones también se ha observado que se une fácilmente con el cuarzo . También se ha observado que se une bien con goethita , coloides de óxido férrico y varias arcillas, incluidas la caolinita y la esmectita . El Np (V) no se une tan fácilmente a las partículas del suelo en condiciones ligeramente ácidas como sus compañeros actínidos americio y curio en casi un orden de magnitud. Este comportamiento le permite migrar rápidamente a través del suelo mientras está en solución sin fijarse en su lugar, lo que contribuye aún más a su movilidad. [36] [40] El Np(V) también es fácilmente absorbido por el hormigón , lo que debido a la radiactividad del elemento es una consideración que debe abordarse al construir instalaciones de almacenamiento de residuos nucleares . Cuando se absorbe en el hormigón, se reduce a Np(IV) en un período de tiempo relativamente corto. El Np(V) también se reduce por los ácidos húmicos si están presentes en la superficie de la goethita, la hematita y la magnetita . El Np(IV) es menos móvil y se adsorbe de manera eficiente por la toba , la granodiorita y la bentonita ; aunque la absorción por esta última es más pronunciada en condiciones ligeramente ácidas. También exhibe una fuerte tendencia a unirse a partículas coloidales , un efecto que se potencia cuando se encuentra en la superficie del suelo con alto contenido de arcilla . El comportamiento proporciona una ayuda adicional en la alta movilidad observada del elemento. [36] [40] [41] [42]
Cuando Dmitri Mendeleev publicó la primera tabla periódica de los elementos a principios de la década de 1870, mostraba un «—» después del uranio, similar a otros lugares de elementos aún no descubiertos. Otras tablas posteriores de elementos conocidos, incluida una publicación de 1913 de los isótopos radiactivos conocidos por Kasimir Fajans , también muestran un lugar vacío después del uranio, el elemento 92. [43]
Hasta el descubrimiento del último componente del núcleo atómico, el neutrón , en 1932, la mayoría de los científicos no consideraban seriamente la posibilidad de que existieran elementos más pesados que el uranio. Aunque la teoría nuclear de la época no prohibía explícitamente su existencia, había pocas pruebas que sugirieran que así fuera. Sin embargo, el descubrimiento de la radiactividad inducida por Irène y Frédéric Joliot-Curie a finales de 1933 abrió un método totalmente nuevo de investigación de los elementos e inspiró a un pequeño grupo de científicos italianos dirigidos por Enrico Fermi a iniciar una serie de experimentos que implicaban el bombardeo de neutrones. Aunque el experimento de Joliot-Curie implicaba bombardear una muestra de 27 Al con partículas alfa para producir el 30 P radiactivo , Fermi se dio cuenta de que el uso de neutrones, que no tienen carga eléctrica, probablemente produciría resultados incluso mejores que las partículas alfa con carga positiva. En consecuencia, en marzo de 1934 comenzó a someter sistemáticamente todos los elementos conocidos entonces al bombardeo de neutrones para determinar si otros también podían ser inducidos a la radiactividad. [44] [45]
Después de varios meses de trabajo, el grupo de Fermi había determinado tentativamente que los elementos más ligeros dispersarían la energía del neutrón capturado emitiendo un protón o partícula alfa y los elementos más pesados generalmente lograrían lo mismo emitiendo un rayo gamma . Este último comportamiento daría lugar más tarde a la desintegración beta de un neutrón en un protón, moviendo así el isótopo resultante un lugar hacia arriba en la tabla periódica. Cuando el equipo de Fermi bombardeó uranio, observaron también este comportamiento, lo que sugirió firmemente que el isótopo resultante tenía un número atómico de 93. Fermi inicialmente se mostró reacio a hacer pública tal afirmación, pero después de que su equipo observara varias vidas medias desconocidas en los productos del bombardeo de uranio que no coincidían con las de ningún isótopo conocido, publicó un artículo titulado Posible producción de elementos de número atómico superior a 92 en junio de 1934. Para el elemento 93, propuso el nombre ausenio (símbolo atómico Ao) a partir del nombre griego Ausonia para Italia. [46] [47]
Varias objeciones teóricas a las afirmaciones del artículo de Fermi se plantearon rápidamente; en particular, el proceso exacto que tenía lugar cuando un átomo capturaba un neutrón no se entendía bien en ese momento. Esto y el descubrimiento accidental de Fermi tres meses después de que las reacciones nucleares podían ser inducidas por neutrones lentos sembró más dudas en las mentes de muchos científicos, en particular Aristid von Grosse e Ida Noddack , de que el experimento estuviera creando el elemento 93. Mientras que la afirmación de von Grosse de que Fermi estaba realmente produciendo protactinio (elemento 91) fue rápidamente probada y refutada, la propuesta de Noddack de que el uranio se había fragmentado en dos o más fragmentos mucho más pequeños fue simplemente ignorada por la mayoría porque la teoría nuclear existente no incluía una manera de que esto fuera posible. Fermi y su equipo sostuvieron que, de hecho, estaban sintetizando un nuevo elemento, pero la cuestión permaneció sin resolver durante varios años. [48] [49] [50]
Aunque las muchas semividas radiactivas diferentes y desconocidas en los resultados del experimento mostraron que se estaban produciendo varias reacciones nucleares, el grupo de Fermi no podía demostrar que se estaba produciendo el elemento 93 a menos que pudieran aislarlo químicamente. Ellos y muchos otros científicos intentaron lograrlo, incluidos Otto Hahn y Lise Meitner, que estaban entre los mejores radioquímicos del mundo en ese momento y eran partidarios de la afirmación de Fermi, pero todos fracasaron. Mucho más tarde, se determinó que la razón principal de este fracaso fue que las predicciones de las propiedades químicas del elemento 93 se basaban en una tabla periódica que carecía de la serie de los actínidos . Esta disposición colocaba al protactinio debajo del tántalo, al uranio debajo del tungsteno y sugería además que el elemento 93, en ese momento denominado eka-renio, debería ser similar a los elementos del grupo 7 , incluidos el manganeso y el renio. El torio, el protactinio y el uranio, con sus estados de oxidación dominantes de +4, +5 y +6 respectivamente, engañaron a los científicos haciéndoles pensar que pertenecían a la serie del hafnio, el tantalio y el tungsteno, en lugar de a la serie de los lantánidos, que en su momento se consideró una casualidad, y cuyos miembros tienen todos estados dominantes +3; el neptunio, por otro lado, tiene un estado +7 mucho más raro e inestable, siendo +4 y +5 los más estables. Al descubrir que el plutonio y los demás elementos transuránicos también tienen estados dominantes +3 y +4, junto con el descubrimiento del bloque f , la serie de los actínidos quedó firmemente establecida. [51] [52]
Mientras que la cuestión de si el experimento de Fermi había producido el elemento 93 estaba en un punto muerto, aparecieron dos afirmaciones adicionales del descubrimiento del elemento, aunque a diferencia de Fermi, ambos afirmaron haberlo observado en la naturaleza. La primera de estas afirmaciones fue del ingeniero checo Odolen Koblic en 1934 cuando extrajo una pequeña cantidad de material del agua de lavado de pechblenda calentada . Propuso el nombre de bohemio para el elemento, pero después de ser analizado resultó que la muestra era una mezcla de tungsteno y vanadio . [53] [54] [55] La otra afirmación, en 1938 del físico rumano Horia Hulubei y la química francesa Yvette Cauchois , afirmó haber descubierto el nuevo elemento mediante espectroscopia en minerales. Llamaron a su elemento sequanium , pero la afirmación fue descartada porque la teoría predominante en ese momento era que si existía, el elemento 93 no existiría de forma natural. Sin embargo, como el neptunio de hecho se encuentra en la naturaleza en cantidades traza, como se demostró cuando se encontró en mineral de uranio en 1952, es posible que Hulubei y Cauchois de hecho observaran neptunio. [35] [56] [57] [58]
Aunque en 1938 algunos científicos, entre ellos Niels Bohr , todavía se mostraban reacios a aceptar que Fermi hubiera producido realmente un nuevo elemento, se le concedió el Premio Nobel de Física en noviembre de 1938 "por sus demostraciones de la existencia de nuevos elementos radiactivos producidos por la irradiación de neutrones, y por su descubrimiento relacionado de las reacciones nucleares provocadas por neutrones lentos". Un mes después, el descubrimiento casi totalmente inesperado de la fisión nuclear por parte de Hahn, Meitner y Otto Frisch puso fin a la posibilidad de que Fermi hubiera descubierto el elemento 93 porque la mayoría de las vidas medias desconocidas que habían sido observadas por el equipo de Fermi fueron rápidamente identificadas como las de los productos de fisión . [59] [60] [61] [62] [63]
Tal vez el intento más cercano de producir el elemento 93 que faltaba fue el que llevó a cabo el físico japonés Yoshio Nishina en colaboración con el químico Kenjiro Kimura en 1940, justo antes del estallido de la Guerra del Pacífico en 1941: bombardearon 238 U con neutrones rápidos. Sin embargo, mientras que los neutrones lentos tienden a inducir la captura de neutrones a través de una reacción (n, γ), los neutrones rápidos tienden a inducir una reacción de "knock-out" (n, 2n), en la que se añade un neutrón y se eliminan dos más, lo que da como resultado la pérdida neta de un neutrón. Nishina y Kimura, habiendo probado esta técnica en 232 Th y producido con éxito el conocido 231 Th y su hija de desintegración beta de larga duración 231 Pa (ambos ocurriendo en la cadena de desintegración natural de 235 U ), por lo tanto asignaron correctamente la nueva actividad de vida media de 6,75 días que observaron al nuevo isótopo 237 U. Confirmaron que este isótopo también era un emisor beta y por lo tanto debía desintegrarse al nucleido desconocido 237 93. Intentaron aislar este nucleido llevándolo con su supuesto congénere más ligero, el renio, pero no se observó desintegración beta o alfa de la fracción que contenía renio: Nishina y Kimura especularon así correctamente que la vida media de 237 93, como la de 231 Pa, era muy larga y por lo tanto su actividad sería tan débil que sería inmensurable por su equipo, concluyendo así la última y más cercana búsqueda infructuosa de elementos transuránicos. [64]
A principios de 1939, cuando la investigación sobre la fisión nuclear avanzaba, Edwin McMillan , del Laboratorio de Radiación de Berkeley de la Universidad de California, en Berkeley, decidió realizar un experimento de bombardeo de uranio utilizando el potente ciclotrón de 1,52 m que se había construido recientemente en la universidad. El objetivo era separar los diversos productos de fisión producidos por el bombardeo aprovechando la enorme fuerza que los fragmentos obtienen de su repulsión eléctrica mutua después de la fisión. Aunque no descubrió nada destacable con esto, McMillan observó dos nuevas semividas de desintegración beta en el propio objetivo de trióxido de uranio, lo que significaba que lo que fuera que estaba produciendo la radiactividad no se había repelido violentamente entre sí como los productos de fisión normales. Rápidamente se dio cuenta de que una de las semividas coincidía estrechamente con el período de desintegración conocido de 23 minutos del uranio-239, pero la otra semivida de 2,3 días era desconocida. McMillan llevó los resultados de su experimento al químico y profesor de Berkeley Emilio Segrè para intentar aislar la fuente de la radiactividad. Ambos científicos comenzaron su trabajo utilizando la teoría predominante de que el elemento 93 tendría una química similar a la del renio, pero Segrè determinó rápidamente que la muestra de McMillan no se parecía en nada al renio. En cambio, cuando la hizo reaccionar con fluoruro de hidrógeno (HF) con un fuerte agente oxidante presente, se comportó de manera muy similar a los miembros de las tierras raras . Dado que estos elementos comprenden un gran porcentaje de productos de fisión, Segrè y McMillan decidieron que la vida media debía haber sido simplemente otro producto de fisión, y titularon el artículo "Una búsqueda infructuosa de elementos transuránicos". [65] [66] [67]
Sin embargo, a medida que se disponía de más información sobre la fisión, la posibilidad de que los fragmentos de fisión nuclear todavía pudieran haber estado presentes en el objetivo se hizo más remota. McMillan y varios científicos, incluido Philip H. Abelson , intentaron nuevamente determinar qué estaba produciendo la vida media desconocida. A principios de 1940, McMillan se dio cuenta de que su experimento de 1939 con Segrè no había logrado probar las reacciones químicas de la fuente radiactiva con el suficiente rigor. En un nuevo experimento, McMillan intentó someter la sustancia desconocida a HF en presencia de un agente reductor , algo que no había hecho antes. Esta reacción dio como resultado que la muestra precipitara con el HF, una acción que descartó definitivamente la posibilidad de que la sustancia desconocida fuera un metal de tierras raras. Poco después de esto, Abelson, que había recibido su título de posgrado de la universidad, visitó Berkeley para unas cortas vacaciones y McMillan le pidió al químico más capacitado que lo ayudara con la separación de los resultados del experimento. Abelson observó muy rápidamente que lo que producía la vida media de 2,3 días no tenía una química como la de ningún elemento conocido y, en realidad, era más similar al uranio que a un metal de tierras raras. Este descubrimiento finalmente permitió aislar la fuente y, más tarde, en 1945, condujo a la clasificación de la serie de los actínidos . Como paso final, McMillan y Abelson prepararon una muestra mucho más grande de uranio bombardeado que tenía una prominente vida media de 23 minutos a partir del 239 U y demostraron de manera concluyente que la vida media desconocida de 2,3 días aumentaba en fuerza en conjunto con una disminución en la actividad de 23 minutos a través de la siguiente reacción: [68]
Esto demostró que la fuente radiactiva desconocida se originó a partir de la desintegración del uranio y, junto con la observación previa de que la fuente era químicamente diferente de todos los elementos conocidos, demostró más allá de toda duda que se había descubierto un nuevo elemento. McMillan y Abelson publicaron sus resultados en un artículo titulado Elemento radiactivo 93 en la Physical Review el 27 de mayo de 1940. [68] No propusieron un nombre para el elemento en el artículo, pero pronto decidieron llamarlo neptunio, ya que Neptuno es el siguiente planeta después de Urano en nuestro sistema solar, de donde proviene el nombre del uranio. [22] [69] [70] [71] El éxito de McMillan y Abelson en comparación con el casi fracaso de Nishina y Kimura se puede atribuir a la vida media favorable del 239 Np para el análisis radioquímico y la rápida desintegración del 239 U, en contraste con la desintegración más lenta del 237 U y la vida media extremadamente larga del 237 Np. [64]
También se descubrió que la desintegración beta del 239 Np debía producir un isótopo del elemento 94 (ahora llamado plutonio ), pero las cantidades involucradas en el experimento original de McMillan y Abelson eran demasiado pequeñas para aislar e identificar el plutonio junto con el neptunio. [72] El descubrimiento del plutonio tuvo que esperar hasta finales de 1940, cuando Glenn T. Seaborg y su equipo identificaron el isótopo plutonio-238 . [73]
En 1942, Hahn y Fritz Strassmann , e independientemente Kurt Starke , informaron de la confirmación del elemento 93 en Berlín. [74] El grupo de Hahn no persiguió el elemento 94, probablemente porque se sintieron desanimados por la falta de éxito de McMillan y Abelson en aislarlo. Dado que tenían acceso al ciclotrón más fuerte de París en ese momento, el grupo de Hahn probablemente habría podido detectar el elemento 94 si lo hubieran intentado, aunque en cantidades minúsculas (unos pocos becquerelios ). [74]
Las características radiactivas únicas del neptunio permitieron rastrearlo a medida que se movía a través de varios compuestos en reacciones químicas; al principio, este era el único método disponible para demostrar que su química era diferente a la de otros elementos. Como el primer isótopo de neptunio que se descubrió tiene una vida media tan corta, McMillan y Abelson no pudieron preparar una muestra lo suficientemente grande como para realizar un análisis químico del nuevo elemento utilizando la tecnología que estaba disponible en ese momento. Sin embargo, después del descubrimiento del isótopo de larga vida 237 Np en 1942 por Glenn Seaborg y Arthur Wahl , formar cantidades pesables de neptunio se convirtió en un esfuerzo realista. [22] [75] Su vida media se determinó inicialmente en aproximadamente 3 millones de años (luego revisada a 2,144 millones de años), lo que confirma las predicciones de Nishina y Kimura de una vida media muy larga. [64]
Las primeras investigaciones sobre el elemento fueron algo limitadas porque la mayoría de los físicos y químicos nucleares de los Estados Unidos en ese momento estaban concentrados en el esfuerzo masivo de investigar las propiedades del plutonio como parte del Proyecto Manhattan . La investigación sobre el elemento continuó como una parte menor del proyecto y la primera muestra masiva de neptunio se aisló en 1944. [22] [75] [76]
Desde entonces, gran parte de la investigación sobre las propiedades del neptunio se ha centrado en comprender cómo confinar el material como parte de los residuos nucleares. Dado que tiene isótopos con vidas medias muy largas, es de especial interés en el contexto del diseño de instalaciones de confinamiento que puedan durar miles de años. Se le han encontrado algunos usos limitados como trazador radiactivo y precursor de diversas reacciones nucleares para producir isótopos útiles de plutonio. Sin embargo, la mayor parte del neptunio que se produce como subproducto de reacción en las centrales nucleares se considera un producto de desecho. [22] [75]
La gran mayoría del neptunio que existe actualmente en la Tierra se produjo artificialmente en reacciones nucleares. El neptunio-237 es el isótopo que se sintetiza con más frecuencia, ya que es el único que se puede producir mediante captura de neutrones y que además tiene una vida media lo suficientemente larga como para permitir aislar fácilmente cantidades que se puedan pesar. Es, con diferencia, el isótopo más utilizado en los estudios químicos del elemento. [29]
Los isótopos más pesados del neptunio se desintegran rápidamente, y los isótopos más ligeros del neptunio no pueden producirse por captura de neutrones, por lo que la separación química del neptunio del combustible nuclear gastado enfriado produce 237 Np casi puro . [29] Los isótopos más pesados de vida corta 238 Np y 239 Np, útiles como trazadores radiactivos , se producen mediante la irradiación de neutrones de 237 Np y 238 U respectivamente, mientras que los isótopos más ligeros de vida más larga 235 Np y 236 Np se producen mediante la irradiación de 235 U con protones y deuterones en un ciclotrón . [29]
El metal artificial 237 Np se aísla generalmente a través de una reacción de 237 NpF 3 con bario líquido o litio a alrededor de 1200 ° C y se extrae con mayor frecuencia de barras de combustible nuclear gastadas en cantidades de kilogramos como subproducto en la producción de plutonio . [35]
En términos de peso, las descargas de neptunio-237 son aproximadamente un 5% tan grandes como las de plutonio y aproximadamente un 0,05% de las de combustible nuclear gastado. [80] Sin embargo, incluso esta fracción todavía representa más de cincuenta toneladas por año a nivel mundial. [81]
La recuperación de uranio y plutonio del combustible nuclear gastado para su reutilización es uno de los principales procesos del ciclo del combustible nuclear . Como tiene una vida media larga de poco más de 2 millones de años, el emisor alfa 237 Np es uno de los principales isótopos de los actínidos menores separados del combustible nuclear gastado. [82] Se han utilizado muchos métodos de separación para separar el neptunio, que operan a pequeña y gran escala. Las operaciones de purificación a pequeña escala tienen como objetivo preparar neptunio puro como precursor del neptunio metálico y sus compuestos, y también aislar y preconcentrar el neptunio en muestras para su análisis. [82]
La mayoría de los métodos que separan los iones de neptunio explotan el diferente comportamiento químico de los diferentes estados de oxidación del neptunio (de +3 a +6 o a veces incluso +7) en solución. [82] Entre los métodos que se utilizan o se han utilizado están: extracción con disolventes (utilizando varios extractantes , normalmente derivados de β-dicetona multidentados , compuestos organofosforados y compuestos de amina ), cromatografía utilizando varias resinas de intercambio iónico o quelantes , coprecipitación (las posibles matrices incluyen LaF 3 , BiPO 4 , BaSO 4 , Fe(OH) 3 y MnO 2 ), electrodeposición y métodos biotecnológicos . [83] Actualmente, las plantas de reprocesamiento comerciales utilizan el proceso Purex, que implica la extracción con disolventes de uranio y plutonio con fosfato de tributilo . [77]
Cuando se encuentra en solución acuosa, el neptunio puede existir en cualquiera de sus cinco posibles estados de oxidación (+3 a +7) y cada uno de estos muestra un color característico. [3] La estabilidad de cada estado de oxidación depende en gran medida de diversos factores, como la presencia de agentes oxidantes o reductores , el pH de la solución, la presencia de ligandos formadores de complejos de coordinación e incluso la concentración de neptunio en la solución. [84]
En soluciones ácidas , los iones neptunio(III) a neptunio(VII) existen como Np 3+ , Np 4+ , NpO+
2, NpO2+
2, y NpO+
3En soluciones básicas , existen como óxidos e hidróxidos Np(OH) 3 , NpO 2 , NpO 2 OH, NpO 2 (OH) 2 y NpO3−
5No se ha realizado tanto trabajo para caracterizar el neptunio en soluciones básicas. [84] El Np 3+ y el Np 4+ pueden reducirse y oxidarse fácilmente entre sí, al igual que el NpO+
2y NpO2+
2. [85]
Np(III) o Np 3+ existen como complejos hidratados en soluciones ácidas, Np(H
2O)3+
n. [22] Es de color azul violeta oscuro y es análogo a su congénere más claro , el ion de tierras raras rosado Pm 3+ . [22] [86] En presencia de oxígeno , se oxida rápidamente a Np(IV) a menos que también estén presentes agentes reductores fuertes. Sin embargo, es el segundo ion de neptunio menos fácilmente hidrolizado en agua, formando el ion NpOH 2+ . [87] Np 3+ es el ion de neptunio predominante en soluciones de pH 4-5. [87]
El Np(IV) o Np 4+ es de color amarillo verdoso pálido en soluciones ácidas, [22] donde existe como complejos hidratados ( Np(H
2O)4+
n). Es bastante inestable a la hidrólisis en soluciones acuosas ácidas a pH 1 y superiores, formando NpOH 3+ . [87] En soluciones básicas, Np 4+ tiende a hidrolizarse para formar hidróxido de neptunio (IV) neutro (Np(OH) 4 ) y óxido de neptunio (IV) (NpO 2 ). [87]
Np(V) o NpO+
2es verde azulado en solución acuosa, [22] en la que se comporta como un ácido de Lewis fuerte . [84] Es un ion estable [84] y es la forma más común de neptunio en soluciones acuosas. A diferencia de sus homólogos vecinos UO+
2y PuO+
2, NpO+
2no se desproporciona espontáneamente excepto a pH muy bajo y alta concentración: [85]
Se hidroliza en soluciones básicas para formar NpO 2 OH y NpO
2(OH)−
2. [87]
Np(VI) o NpO2+
2, el ion neptunilo, muestra un color rosa claro o rojizo en una solución ácida y verde amarillento en caso contrario. [22] Es un ácido de Lewis fuerte [84] y es el principal ion neptunio que se encuentra en soluciones de pH 3-4. [87] Aunque es estable en soluciones ácidas, se reduce con bastante facilidad al ion Np(V), [84] y no es tan estable como los iones hexavalentes homólogos de sus vecinos uranio y plutonio (los iones uranilo y plutonilo ). Se hidroliza en soluciones básicas para formar los iones oxo e hidroxo NpO 2 OH + , (NpO
2)
2(OH)2+
2, y (NpO
2)
3(OH)+
5. [87]
El Np(VII) es verde oscuro en una solución fuertemente básica . Aunque su fórmula química en solución básica se cita con frecuencia como NpO3−
5, esto es una simplificación y la estructura real probablemente esté más cerca de una especie hidroxo como [NpO
4(OH)
2]3−
. [22] [86] El Np(VII) se preparó por primera vez en solución básica en 1967. [84] En una solución fuertemente ácida , el Np(VII) se encuentra como NpO+
3; el agua lo reduce rápidamente a Np(VI). [84] Sus productos de hidrólisis no están caracterizados. [87]
Los óxidos e hidróxidos del neptunio están estrechamente relacionados con sus iones. En general, los hidróxidos de Np en varios niveles de oxidación son menos estables que los actínidos que se encuentran antes en la tabla periódica, como el torio y el uranio, y más estables que los que se encuentran después, como el plutonio y el americio. Este fenómeno se debe a que la estabilidad de un ion aumenta a medida que aumenta la relación entre el número atómico y el radio del ion. Por lo tanto, los actínidos que se encuentran en posiciones más altas en la tabla periódica sufrirán hidrólisis con mayor facilidad . [84] [87]
El hidróxido de neptunio (III) es bastante estable en soluciones ácidas y en entornos que carecen de oxígeno, pero se oxidará rápidamente al estado IV en presencia de aire. No es soluble en agua. [75] Los hidróxidos de Np (IV) existen principalmente como el eléctricamente neutro Np (OH) 4 y su leve solubilidad en agua no se ve afectada en absoluto por el pH de la solución. Esto sugiere que el otro hidróxido de Np (IV), Np (OH)−
5, no tiene una presencia significativa. [87] [88]
Porque el ion Np(V) NpO+
2es muy estable, solo puede formar un hidróxido en niveles altos de acidez. Cuando se coloca en una solución de perclorato de sodio 0,1 M , no reacciona significativamente durante un período de meses, aunque una concentración molar más alta de 3,0 M hará que reaccione al hidróxido sólido NpO 2 OH casi inmediatamente. El hidróxido Np(VI) es más reactivo pero sigue siendo bastante estable en soluciones ácidas. Formará el compuesto NpO 3 · H 2 O en presencia de ozono bajo diversas presiones de dióxido de carbono . El Np(VII) no ha sido bien estudiado y no se han reportado hidróxidos neutros. Probablemente exista principalmente como [NpO
4(OH)
2]3−
. [87] [89] [90] [91]
Se han descrito tres óxidos de neptunio anhidros, NpO 2 , Np 2 O 5 y Np 3 O 8 , aunque algunos estudios [92] han afirmado que solo existen los dos primeros, lo que sugiere que las afirmaciones sobre Np 3 O 8 son en realidad el resultado de un análisis erróneo de Np 2 O 5 . Sin embargo, como aún no se ha investigado la extensión completa de las reacciones que ocurren entre el neptunio y el oxígeno, no es seguro cuál de estas afirmaciones es correcta. Aunque no se han producido óxidos de neptunio con neptunio en estados de oxidación tan altos como los posibles con el uranio actínido adyacente, los óxidos de neptunio son más estables en estados de oxidación más bajos. Este comportamiento se ilustra por el hecho de que NpO 2 se puede producir simplemente quemando sales de neptunio de oxiácidos en el aire. [22] [93] [94] [95]
El NpO 2 de color marrón verdoso es muy estable en un amplio rango de presiones y temperaturas y no sufre transiciones de fase a bajas temperaturas. Muestra una transición de fase de cúbico centrado en las caras a ortorrómbico alrededor de 33-37 GPa, aunque vuelve a su fase original cuando se libera la presión. Permanece estable bajo presiones de oxígeno de hasta 2,84 MPa y temperaturas de hasta 400 °C. El Np 2 O 5 es de color marrón oscuro y monoclínico con un tamaño de red de 418 × 658 × 409 picómetros. Es relativamente inestable y se descompone en NpO 2 y O 2 a 420-695 °C. Aunque el Np 2 O 5 fue inicialmente objeto de varios estudios que pretendían producirlo con métodos contradictorios entre sí, finalmente se preparó con éxito calentando el peróxido de neptunio a 300–350 °C durante 2–3 horas o calentándolo bajo una capa de agua en una ampolla a 180 °C. [93] [95] [96] [97]
El neptunio también forma una gran cantidad de compuestos de óxido con una amplia variedad de elementos, aunque los óxidos de neptunato formados con metales alcalinos y metales alcalinotérreos han sido, con diferencia, los más estudiados. Los óxidos de neptunio ternarios se forman generalmente haciendo reaccionar NpO 2 con el óxido de otro elemento o precipitándolos a partir de una solución alcalina. El Li 5 NpO 6 se ha preparado haciendo reaccionar Li 2 O y NpO 2 a 400 °C durante 16 horas o haciendo reaccionar Li 2 O 2 con NpO 3 · H 2 O a 400 °C durante 16 horas en un tubo de cuarzo y haciendo fluir oxígeno. Los compuestos de neptunato alcalino K 3 NpO 5 , Cs 3 NpO 5 y Rb 3 NpO 5 se producen todos ellos mediante una reacción similar:
Los compuestos de óxido KNpO 4 , CsNpO 4 y RbNpO 4 se forman al reaccionar Np(VII) ( [NpO
4(OH)
2]3−
) con un compuesto de nitrato de metal alcalino y ozono . Se han producido compuestos adicionales mediante la reacción de NpO 3 y agua con álcali sólido y peróxidos alcalinos a temperaturas de 400–600 °C durante 15–30 horas. Algunos de estos incluyen Ba 3 (NpO 5 ) 2 , Ba 2 Na NpO 6 y Ba 2 LiNpO 6 . Además, una cantidad considerable de óxidos de neptunio hexavalentes se forman mediante la reacción de NpO 2 en estado sólido con varios óxidos alcalinos o alcalinotérreos en un entorno de oxígeno fluyente. Muchos de los compuestos resultantes también tienen un compuesto equivalente que sustituye al uranio por el neptunio. Algunos compuestos que se han caracterizado incluyen Na 2 Np 2 O 7 , Na 4 NpO 5 , Na 6 NpO 6 y Na 2 NpO 4 . Estos pueden obtenerse calentando diferentes combinaciones de NpO 2 y Na 2 O a varios umbrales de temperatura y un calentamiento adicional también hará que estos compuestos muestren diferentes alótropos de neptunio. Los óxidos de neptunato de litio Li 6 NpO 6 y Li 4 NpO 5 pueden obtenerse con reacciones similares de NpO 2 y Li 2 O. [98] [99] [100] [101] [102] [103] [104] [105]
Se han caracterizado una gran cantidad de compuestos de óxido de neptunio alcalinos y alcalinos adicionales, como Cs 4 Np 5 O 17 y Cs 2 Np 3 O 10 , mediante diversos métodos de producción. También se ha observado que el neptunio forma óxidos ternarios con muchos elementos adicionales de los grupos 3 a 7, aunque estos compuestos están mucho menos estudiados. [98] [106] [107]
Aunque los compuestos de haluro de neptunio no han sido tan estudiados como sus óxidos, se ha caracterizado con éxito una cantidad bastante grande. De ellos, los fluoruros de neptunio han sido los más investigados, en gran medida debido a su posible uso para separar el elemento de los productos de desecho nuclear. Se han descrito cuatro compuestos binarios de fluoruro de neptunio: NpF 3 , NpF 4 , NpF 5 y NpF 6 . Los dos primeros son bastante estables y se prepararon por primera vez en 1947 mediante las siguientes reacciones:
Más tarde, el NpF 4 se obtuvo directamente calentando NpO 2 a varias temperaturas en mezclas de fluoruro de hidrógeno o gas flúor puro. El NpF 5 es mucho más difícil de formar y la mayoría de los métodos de preparación conocidos implican la reacción de compuestos de NpF 4 o NpF 6 con varios otros compuestos de fluoruro. El NpF 5 se descompondrá en NpF 4 y NpF 6 cuando se caliente a alrededor de 320 °C. [108] [109] [110] [111]
El hexafluoruro de neptunio o NpF6 es extremadamente volátil, al igual que sus compuestos actínidos adyacentes, el hexafluoruro de uranio (UF6 ) y el hexafluoruro de plutonio (PuF6 ) . Esta volatilidad ha despertado un gran interés en el compuesto en un intento de idear un método simple para extraer neptunio de las barras de combustible gastadas de las centrales nucleares. El NpF6 se preparó por primera vez en 1943 haciendo reaccionar NpF3 y flúor gaseoso a temperaturas muy altas y las primeras cantidades a granel se obtuvieron en 1958 calentando NpF4 y goteando flúor puro sobre él en un aparato especialmente preparado. Otros métodos que han producido hexafluoruro de neptunio con éxito incluyen la reacción de BrF3 y BrF5 con NpF4 y la reacción de varios compuestos de óxido y fluoruro de neptunio diferentes con fluoruros de hidrógeno anhidros. [109] [112] [113] [114]
Se han descrito cuatro compuestos de oxifluoruro de neptunio, NpO 2 F, NpOF 3 , NpO 2 F 2 y NpOF 4 , aunque ninguno de ellos ha sido estudiado en profundidad. El NpO 2 F 2 es un sólido rosado y se puede preparar haciendo reaccionar NpO 3 · H 2 O y Np 2 F 5 con flúor puro a unos 330 °C. El NpOF 3 y el NpOF 4 se pueden producir haciendo reaccionar óxidos de neptunio con fluoruro de hidrógeno anhidro a diversas temperaturas. El neptunio también forma una amplia variedad de compuestos de fluoruro con diversos elementos. Algunos de estos que se han caracterizado incluyen CsNpF 6 , Rb 2 NpF 7 , Na 3 NpF 8 y K 3 NpO 2 F 5 . [109] [111] [115] [116] [117] [118] [119]
Se han caracterizado dos cloruros de neptunio , Np Cl 3 y NpCl 4 . Aunque se han hecho varios intentos para obtener NpCl 5 , no han tenido éxito. NpCl 3 se produce reduciendo dióxido de neptunio con hidrógeno y tetracloruro de carbono ( C Cl 4 ) y NpCl 4 mediante la reacción de un óxido de neptunio con CCl 4 a alrededor de 500 °C. También se han descrito otros compuestos de cloruro de neptunio, incluidos NpOCl 2 , Cs 2 NpCl 6 , Cs 3 NpO 2 Cl 4 y Cs 2 NaNpCl 6 . También se han producido bromuros de neptunio Np Br 3 y NpBr 4 ; el último mediante la reacción de bromuro de aluminio con NpO 2 a 350 °C y el primero en un procedimiento casi idéntico pero con zinc presente. El yoduro de neptunio Np I 3 también se ha preparado mediante el mismo método que el NpBr 3 . [120] [121] [122]
Los compuestos de neptunio calcógeno y pnicógeno han sido ampliamente estudiados, principalmente como parte de la investigación sobre sus propiedades electrónicas y magnéticas y sus interacciones en el entorno natural. Los compuestos de pnictida y carburo también han atraído el interés debido a su presencia en el combustible de varios diseños avanzados de reactores nucleares, aunque este último grupo no ha sido objeto de tanta investigación como el primero. [123]
Se ha caracterizado una amplia variedad de compuestos de sulfuro de neptunio, incluidos los compuestos de sulfuro puro Np S , NpS 3 , Np 2 S 5 , Np 3 S 5 , Np 2 S 3 y Np 3 S 4 . De estos, Np 2 S 3 , preparado mediante la reacción de NpO 2 con sulfuro de hidrógeno y disulfuro de carbono a alrededor de 1000 °C, es el más estudiado y se conocen tres formas alotrópicas. La forma α existe hasta alrededor de 1230 °C, la β hasta 1530 °C y la forma γ, que también puede existir como Np 3 S 4 , a temperaturas más altas. El NpS se puede producir haciendo reaccionar Np2S3 y neptunio metálico a 1600 °C y el Np3S5 se puede preparar por descomposición de Np2S3 a 500 °C o haciendo reaccionar azufre e hidruro de neptunio a 650 °C. El Np2S5 se obtiene calentando una mezcla de Np3S5 y azufre puro a 500 ° C . Todos los sulfuros de neptunio, excepto las formas β y γ del Np2S3 , son isoestructurales con el sulfuro de uranio equivalente y varios, incluidos NpS, α−Np2S3 y β −Np2S3 , también son isoestructurales con el sulfuro de plutonio equivalente. También se han producido los oxisulfuros NpOS, Np 4 O 4 S y Np 2 O 2 S, aunque los tres últimos no han sido bien estudiados. El NpOS se preparó por primera vez en 1985 sellando al vacío NpO 2 , Np 3 S 5 y azufre puro en un tubo de cuarzo y calentándolo a 900 °C durante una semana. [123] [124] [125] [126] [127] [128] [129]
Los compuestos de seleniuro de neptunio que se han reportado incluyen Np Se , NpSe 3 , Np 2 Se 3 , Np 2 Se 5 , Np 3 Se 4 y Np 3 Se 5 . Todos estos solo se han obtenido calentando hidruro de neptunio y selenio metálico a varias temperaturas en vacío durante un período prolongado de tiempo y solo se sabe que Np 2 Se 3 existe en el alótropo γ a temperaturas relativamente altas. Se conocen dos compuestos de oxiseleniuro de neptunio, NpOSe y Np 2 O 2 Se, que se forman con métodos similares al reemplazar el hidruro de neptunio con dióxido de neptunio. Los compuestos de telururo de neptunio conocidos Np Te , NpTe 3 , Np 3 Te 4 , Np 2 Te 3 y Np 2 O 2 Te se forman mediante procedimientos similares a los seleniuros y el Np 2 O 2 Te es isoestructural a los compuestos equivalentes de uranio y plutonio. No se han reportado compuestos de neptunio− polonio . [123] [129] [130] [131] [132]
El nitruro de neptunio (Np N ) se preparó por primera vez en 1953 mediante la reacción de hidruro de neptunio y gas amoniaco a alrededor de 750 °C en un tubo capilar de cuarzo. Más tarde, se produjo mediante la reacción de diferentes mezclas de nitrógeno e hidrógeno con neptunio metálico a varias temperaturas. También se ha producido mediante la reducción de dióxido de neptunio con gas nitrógeno diatómico a 1550 °C. NpN es isomorfo con mononitruro de uranio (UN) y mononitruro de plutonio (PuN) y tiene un punto de fusión de 2830 °C bajo una presión de nitrógeno de alrededor de 1 MPa. Se han descrito dos compuestos de fosfuro de neptunio, Np P y Np 3 P 4 . El primero tiene una estructura cúbica centrada en las caras y se prepara convirtiendo el neptunio metálico en un polvo y luego haciéndolo reaccionar con gas fosfina a 350 °C. El Np3P4 se puede producir haciendo reaccionar el metal neptunio con fósforo rojo a 740 °C en vacío y dejando que el fósforo sobrante se sublime . El compuesto no reacciona con el agua, pero sí con el ácido nítrico para producir una solución de Np( IV ). [133] [134] [135]
Se han preparado tres compuestos de arseniuro de neptunio: Np As , NpAs 2 y Np 3 As 4 . Los dos primeros se produjeron calentando arsénico e hidruro de neptunio en un tubo sellado al vacío durante aproximadamente una semana. Más tarde, también se fabricó NpAs confinando el metal neptunio y el arsénico en un tubo de vacío, separándolos con una membrana de cuarzo y calentándolos justo por debajo del punto de fusión del neptunio de 639 °C, que es ligeramente superior al punto de sublimación del arsénico de 615 °C. El Np 3 As 4 se prepara mediante un procedimiento similar utilizando yodo como agente transportador . Los cristales de NpAs 2 son de color dorado parduzco y los de Np 3 As 4 son negros. El compuesto de antimonuro de neptunio Np Sb se produjo en 1971 colocando cantidades iguales de ambos elementos en un tubo de vacío, calentándolos hasta el punto de fusión del antimonio y luego calentándolos aún más a 1000 °C durante dieciséis días. Este procedimiento también produjo trazas de un compuesto de antimonuro adicional Np 3 Sb 4 . También se ha informado sobre un compuesto de neptunio- bismuto , NpBi. [133] [134] [136] [137] [138] [139]
Se han descrito los carburos de neptunio Np C , Np 2 C 3 y NpC 2 (provisional), pero no se han caracterizado en detalle a pesar de la gran importancia y utilidad de los carburos de actínidos como combustible avanzado para reactores nucleares. El NpC es un compuesto no estequiométrico y podría etiquetarse mejor como NpC x (0,82 ≤ x ≤ 0,96). Puede obtenerse a partir de la reacción del hidruro de neptunio con grafito a 1400 °C o calentando los elementos constituyentes juntos en un horno de arco eléctrico utilizando un electrodo de tungsteno . Reacciona con el exceso de carbono para formar Np 2 C 3 puro . El NpC 2 se forma calentando NpO 2 en un crisol de grafito a 2660–2800 °C. [133] [134] [140] [141]
El neptunio reacciona con el hidrógeno de manera similar a su vecino plutonio, formando los hidruros NpH 2+ x ( cúbico centrado en las caras ) y NpH 3 ( hexagonal ). Estos son isoestructurales con los hidruros de plutonio correspondientes, aunque a diferencia del PuH 2+ x , los parámetros reticulares de NpH 2+ x se vuelven mayores a medida que aumenta el contenido de hidrógeno ( x ). Los hidruros requieren un cuidado extremo en la manipulación, ya que se descomponen en vacío a 300 °C para formar neptunio metálico finamente dividido, que es pirofórico . [142]
Al ser químicamente estables, los fosfatos de neptunio han sido investigados para su uso potencial en la inmovilización de residuos nucleares. El pirofosfato de neptunio (α-NpP 2 O 7 ), un sólido verde, se ha producido en la reacción entre el dióxido de neptunio y el fosfato de boro a 1100 °C, aunque el fosfato de neptunio (IV) hasta ahora ha permanecido esquivo. La serie de compuestos NpM 2 (PO 4 ) 3 , donde M es un metal alcalino ( Li , Na , K , Rb o Cs ), son todos conocidos. Se han caracterizado algunos sulfatos de neptunio, tanto acuosos como sólidos y en varios estados de oxidación del neptunio (se han observado del IV al VI). Además, se han investigado los carbonatos de neptunio para lograr una mejor comprensión del comportamiento del neptunio en depósitos geológicos y el medio ambiente, donde puede entrar en contacto con soluciones acuosas de carbonato y bicarbonato y formar complejos solubles. [143] [144]
Se conocen y caracterizan químicamente algunos compuestos de organoneptunio, aunque no tantos como los del uranio debido a la escasez y la radiactividad del neptunio. Los compuestos de organoneptunio más conocidos son los compuestos de ciclopentadienilo y ciclooctatetraenilo y sus derivados. [145] El compuesto de ciclopentadienilo trivalente Np(C 5 H 5 ) 3 · THF se obtuvo en 1972 a partir de la reacción de Np(C 5 H 5 ) 3 Cl con sodio , aunque no se pudo obtener el más simple Np(C 5 H 5 ). [145] El ciclopentadienilo de neptunio tetravalente, un complejo de color marrón rojizo, se sintetizó en 1968 mediante la reacción de cloruro de neptunio(IV) con ciclopentadienuro de potasio: [145]
Es soluble en benceno y THF , y es menos sensible al oxígeno y al agua que Pu (C 5 H 5 ) 3 y Am (C 5 H 5 ) 3 . [145] Otros compuestos de ciclopentadienilo Np(IV) son conocidos por muchos ligandos : tienen la fórmula general (C 5 H 5 ) 3 NpL, donde L representa un ligando. [145] El neptunoceno , Np(C 8 H 8 ) 2 , se sintetizó en 1970 haciendo reaccionar cloruro de neptunio(IV) con K 2 (C 8 H 8 ). Es isomorfo al uranoceno y al plutonoceno , y se comportan químicamente de manera idéntica: los tres compuestos son insensibles al agua o a las bases diluidas, pero son sensibles al aire, reaccionan rápidamente para formar óxidos y son solo ligeramente solubles en benceno y tolueno . [145] Otros derivados conocidos del ciclooctatetraenilo de neptunio incluyen Np(RC 8 H 7 ) 2 (R = etanol , butanol ) y KNp(C 8 H 8 )·2THF, que es isoestructural al compuesto de plutonio correspondiente. [145] Además, se han preparado hidrocarbilos de neptunio , y los complejos de triyoduro solvatados de neptunio son un precursor de muchos compuestos de neptunio inorgánicos y organoneptunio. [145]
Existe mucho interés en la química de coordinación del neptunio, porque sus cinco estados de oxidación exhiben su propio comportamiento químico distintivo, y la química de coordinación de los actínidos está fuertemente influenciada por la contracción de los actínidos (la disminución mayor de lo esperado en los radios iónicos a lo largo de la serie de actínidos, análoga a la contracción de los lantánidos ). [146]
Se conocen pocos compuestos de coordinación de neptunio(III), porque el Np(III) se oxida fácilmente con el oxígeno atmosférico cuando está en solución acuosa. Sin embargo, el formaldehído sulfoxilato de sodio puede reducir el Np(IV) a Np(III), estabilizando el estado de oxidación inferior y formando varios complejos de coordinación de Np(III) poco solubles, como el Np
2(DO
2Oh
4)
3· 11H2O , Np
2(DO
6yo
5ASO
3)
3· H2O y Np
2[DO
6yo
4(OH)COO]
3. [146]
Se han descrito muchos compuestos de coordinación de neptunio (IV), siendo el primero (Et
4N)Np(NCS)
8, que es isoestructural con el compuesto de coordinación análogo de uranio (IV). [146] Se conocen otros compuestos de coordinación Np (IV), algunos de los cuales involucran otros metales como el cobalto ( CoNp
2F
10·8H 2 O, formado a 400 K) y cobre ( CuNp
2F
10·6H 2 O, formado a 600 K). [146] También se conocen compuestos complejos de nitrato: los experimentadores que los produjeron en 1986 y 1987 obtuvieron monocristales por evaporación lenta de la solución de Np(IV) a temperatura ambiente en ácido nítrico concentrado y exceso de 2,2′- pirimidina . [146]
La química de coordinación del neptunio (V) ha sido ampliamente investigada debido a la presencia de interacciones catión-catión en el estado sólido, que ya se conocían para los iones actinilo. [146] Algunos compuestos conocidos de este tipo incluyen el dímero de neptunio Na
4(NpO
4)
2do
12Oh
12·8H 2 O y glicolato de neptunio , ambos forman cristales verdes. [146]
Los compuestos de neptunio (VI) varían desde el simple oxalato NpO
2do
2Oh
4(que es inestable y generalmente se convierte en Np(IV)) a compuestos tan complicados como el verde (NH
4)
4NpO
2(CO
3)
3. [146] Se han realizado estudios exhaustivos sobre compuestos de la forma M
4AnO
2(CO
3)
3, donde M representa un catión monovalente y An es uranio, neptunio o plutonio. [146]
Desde 1967, cuando se descubrió el neptunio (VII), se han preparado y estudiado algunos compuestos de coordinación con neptunio en el estado de oxidación +7. El primer compuesto de este tipo que se informó se caracterizó inicialmente como Co(NH
3)
6NpO
5· n H 2 O en 1968, pero se sugirió en 1973 que en realidad tenía la fórmula [Co(NH
3)
6][NpO
4(OH)
2] ·2H 2 O basado en el hecho de que Np(VII) se presenta como [NpO
4(OH)
2]3−
en solución acuosa. [146] Este compuesto forma cristales prismáticos de color verde oscuro con una longitud máxima de borde de 0,15 a 0,4 mm . [146]
La mayoría de los complejos de coordinación de neptunio conocidos en solución involucran al elemento en los estados de oxidación +4, +5 y +6: solo se han realizado unos pocos estudios sobre los complejos de coordinación de neptunio (III) y (VII). [147] Para el primero, NpX 2+ y NpX+
2(X = Cl , Br ) se obtuvieron en 1966 en soluciones concentradas de LiCl y LiBr , respectivamente: para este último, los experimentos de 1970 descubrieron que el NpO3+
2El ion podría formar complejos de sulfato en soluciones ácidas, como NpO
2ENTONCES+
4y NpO
2(ENTONCES
4)−
2Se encontró que estos tenían constantes de estabilidad más altas que el ion neptunilo ( NpO2+
2). [147] Se conocen muchos complejos para los otros estados de oxidación del neptunio: los ligandos inorgánicos involucrados son los haluros , yodato , azida , nitruro , nitrato , tiocianato , sulfato , carbonato , cromato y fosfato . Se sabe que muchos ligandos orgánicos pueden usarse en complejos de coordinación del neptunio: incluyen acetato , propionato , glicolato , lactato , oxalato , malonato , ftalato , melitato y citrato . [147]
De manera análoga a sus vecinos, el uranio y el plutonio, el orden de los iones de neptunio en términos de capacidad de formación de complejos es Np 4+ > NpO2+
2≥ Np3 + > NpO+
2. (El orden relativo de los dos iones neptunio del medio depende de los ligandos y solventes utilizados). [147] La secuencia de estabilidad para los complejos Np(IV), Np(V) y Np(VI) con ligandos inorgánicos monovalentes es F − > H
2correos−
4> SCN − > NO−
3> Cl − > ClO−
4; el orden de los ligandos inorgánicos divalentes es CO2−
3> OHP2−
4> ASI QUE2−
4Estos dependen de la fuerza de los ácidos correspondientes . Los ligandos divalentes forman complejos con mayor fuerza que los monovalentes. [147] NpO+
2También pueden formar iones complejos [ NpO+
2METRO3+
] (M = Al , Ga , Sc , In , Fe , Cr , Rh ) en solución de ácido perclórico : la fuerza de interacción entre los dos cationes sigue el orden Fe > In > Sc > Ga > Al. [147] Los iones neptunilo y uranilo también pueden formar un complejo juntos. [147]
Un uso importante del 237 Np es como precursor en la producción de plutonio-238 , donde se irradia con neutrones para formar 238 Pu , un emisor alfa para generadores térmicos de radioisótopos para naves espaciales y aplicaciones militares. El 237 Np capturará un neutrón para formar 238 Np y una desintegración beta con una vida media de poco más de dos días a 238 Pu. [148]
El 238 Pu también existe en cantidades considerables en el combustible nuclear gastado , pero tendría que separarse de otros isótopos del plutonio . [149] La irradiación de neptunio-237 con haces de electrones, provocando una radiación de frenado , también produce muestras bastante puras del isótopo plutonio-236 , útil como trazador para determinar la concentración de plutonio en el medio ambiente. [149]
El neptunio es fisionable y, en teoría, podría utilizarse como combustible en un reactor de neutrones rápidos o en un arma nuclear , con una masa crítica de alrededor de 60 kilogramos. [81] En 1992, el Departamento de Energía de los Estados Unidos desclasificó la declaración de que el neptunio-237 "puede utilizarse para un dispositivo explosivo nuclear". [150] No se cree que se haya construido nunca un arma real utilizando neptunio. En 2009, la producción mundial de neptunio-237 por reactores de potencia comerciales superaba las 1000 masas críticas al año, pero extraer el isótopo de los elementos combustibles irradiados sería una importante tarea industrial. [151]
En septiembre de 2002, investigadores del Laboratorio Nacional de Los Álamos produjeron brevemente la primera masa crítica nuclear conocida utilizando neptunio en combinación con capas de uranio enriquecido ( uranio-235 ), descubriendo que la masa crítica de una esfera desnuda de neptunio-237 "oscila entre pesos de kilogramos de entre cincuenta y sesenta", [152] demostrando que "es casi tan buen material para bombas como [el uranio-235]". [32] El gobierno federal de los Estados Unidos hizo planes en marzo de 2004 para trasladar el suministro estadounidense de neptunio separado a un sitio de eliminación de desechos nucleares en Nevada . [151]
El 237 Np se utiliza en dispositivos para detectar neutrones de alta energía (MeV). [153]
El neptunio se acumula en los detectores de humo domésticos con cámara de ionización a partir de la desintegración de los (normalmente) 0,2 microgramos de americio-241 inicialmente presentes como fuente de radiación ionizante . Con una vida media de 432 años, el americio-241 en un detector de humo por ionización incluye aproximadamente un 3 % de neptunio después de 20 años y aproximadamente un 15 % después de 100 años.
En condiciones oxidantes , el neptunio-237 es el actínido más móvil en el entorno geológico profundo del proyecto Yucca Mountain en Nevada . [154] Esto lo convierte a él y a sus predecesores, como el americio-241, en candidatos de interés para la destrucción por transmutación nuclear . [155] Debido a su larga vida media, el neptunio se convertirá en el principal contribuyente a la radiotoxicidad total en Yucca Mountain en 10.000 años. Como no está claro qué sucede con el confinamiento de combustible gastado no reprocesado en ese largo lapso de tiempo, una extracción y transmutación de neptunio después del reprocesamiento de combustible gastado podría ayudar a minimizar la contaminación del medio ambiente si los desechos nucleares pudieran movilizarse después de varios miles de años. [151] [156]
El neptunio no tiene ninguna función biológica, ya que tiene una vida media corta y solo se encuentra en pequeñas cantidades de forma natural. Las pruebas realizadas en animales muestran que se absorbe de forma deficiente (aproximadamente un 1 %) a través del tracto digestivo . [157] Cuando se inyecta, se concentra en los huesos, desde donde se libera lentamente. [35]
El metal neptunio finamente dividido presenta un riesgo de incendio porque el neptunio es pirofórico ; los granos pequeños se encenderán espontáneamente en el aire a temperatura ambiente. [93]
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